铕-锌-联吡啶二甲酸杂金属配合物的合成与荧光性质研究.pdfVIP

【3】王学智，安徽机电学院学报，1995，(10)：5 【4】洪山海，北京：科学出版社，1981：368 【5】阎冰，张洪杰，王淑彬，倪嘉缵，高等学校化学学报，1998，19(5)：671 C．X．，Ma 【6】Du L．，Xu 1997，66：1405 Y，J．Appl．Poly．Sci．， 铕．锌一联吡啶二甲酸杂金属配合物的合成及荧光性质研究 王慧敏，苏海全‘，徐金金，高雅 (内蒙古大学化学化工学院，自治区稀土材料化学与物理重点实验室，内蒙古，呼和浩特，010021) 1 引言 稀土配合物由于其优良的发光性能，已经在许多领域得到广泛应用。研究表明，在铕、铽配合 物中引入适当的非荧光活性稀土离子可以显著增强荧光活性稀土离子(Eu¨、Tb3+)的荧光强度。但 是，由于各稀土离子的配位行为十分相似，往往在提高配合物发光强度的同时，很难进一步提高其 荧光的色纯度。近年来的研究热点已经转向了d—f杂金属配合物或配位聚合物的合成及性质研究【l】。 有研究表明，虽然具有稳定的dlo结构的简单金属有机化合物是不发光的，然而采用有冗共轭芳香类 有机物为配体所构建的Zn(II)等配合物却能发射较强的荧光。考虑到过渡金属离子与稀土离子的配 位行为的较大差别，在铕、铽配合物中引入过渡金属离子(以Zn2+为例)有望在提高稀土离子(EuH、 Tb3+)的荧光强度的同时进一步提高其荧光的色纯度。 铕配合物的发光强度与色纯度的同时提高。这种荧光效应可认为是由一种与天线效应相似的阶梯式 能量传递效应和铕所处配位环境的改变共同作用的结果。 2结果与讨论 2．1配合物的瓜分析 配体钠盐与配合物a，b的红外光谱数据见表1。配合物a，b的羧基反对称伸缩振动和对称伸缩 振动相对于配位钠盐均发生位移，说明两配合物中Eu3+均与羧基配位。 配合物a和配体钠盐的红外光谱中，毗啶环的振动峰位置其本一致，说明Eu3+没有与吡啶环上 的N原予配位。而在配合物b的红外光谱中，这些吸收峰均有不同程度的蓝移，说明过渡金属离子 与吡啶环上的N原子配位，吡啶环振动受阻，能量升高。 表1配体钠盐与配合物IR数据 幸通讯联系人，haiquansu@yahoo．tom 本论文由教育部新世纪优秀人才支持计划NCET-04-0261项目资助。 1080 2．2配合物的差热．热重分析 物于414(2附近放热分解，对应在热重馥线上有连续的失藿，蔻配会物熬热分艇反应，说明配合物有 很好的热稳定性。配合物总失重率为60．5％(理论值：68．2％)，实验值与理论值不符，主要是因为 样品采取真空干燥保存，导致结晶水失去而引起系统误差。 圉{配合物白Zn(bpdc)。瓣移·51-hO(b)的差热一热重分耩豳 2．3配龠物的荧光分析 固体配合物在室溘下的激发光谱如嚣2(友)。款圈审可敬着掰，两配合物激发光谱最大熬嚣别 且使配合物对紫外光的吸收明显增强(最大摆对吸收强度增撵约2．5倍)。这种现象是蠢于Znz+与两 吡啶个毗啶环上的氮原子配位后将两环固定，增强了整个配体的分子的刚性，减少了热运动导致的 能量散失，使能擞吸收效率更高。同时，该现象也可以做为Zn2+与环上的氮原子配位的有力证据。 图2配食物的激发搬谱叠加圈(左)和配合物的发射光谱叠加囤(右)， (a)Eu(bpdo)(OH)·2H20．EuZn(bpdc)：(OH)·5H20 1081 固体配合物在室滠下的发射光谱及备峰羟属冕嚣2(右。圈孛显示，过渡金属Zn的加入使配 含物位于615nm附近的最大发射峰强度增大了约2．5倍，类似的荧光增强效应也有文献报导娜】。同 时配合物的色纯度也有了大幅度的提高：位于615nm与590nm附近的发射峰强度比由1．82增大到 25．1，这是由于Zn2+参与配位爱使发光中心Eu3+所处配位环境戆对称性大大降低网，同样这也可跌 615nm附近的最大发射峰有一定的裂分，是Eu”在晶体场作用下J能级发生分裂所至。 +受激发电予发生辐射跃迁由5骗回到7R各能级(过程4)，产生荧麦。在圈2所示酶荧光发射过程 中，过程2是一个高效的传能过程，这同样是zn2+与