掺杂纳米TiO2制备及掺杂理论第一性原理研究.pdf

掺杂纳米Ti02的制备及掺杂理论的第一性原理研究 摘 要 随着世界人口的迅速增长和经济规模的空前扩大，能源紧缺，环境恶化等问 题变得日益突出。环境污染的控制与治理及新能源的开发与利用，已经成为影响 人类社会发展的两个重大课题。由于能够利用太阳能进行能量转化和污染物降解， 半导体光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式，并具有重要的现实 立●， 思义o Ti02半导体由于具有无毒、价廉、性能稳定和耐腐蚀性等优点而成为现在应 用最广泛的光催化剂。然而，从其光催化效率来看，Ti02光催化材料还存在一 些不足之处：半导体载流子的复合率高，量子效率低；半导体的光吸收波段窄(主 要在紫外区)，利用太阳光的效率低等。因此，扩大光响应范围，提高光催化活 性是Ti02光催化材料应用推广所需要解决的主要问题。 基于上述问题，本文采用实验和理论相结合的方法对Ti02掺杂改性进行了 系统深入的研究。首先，通过水热法制备了阴离子(N和C)掺杂Ti02粉体， 利用x射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收光谱等手段对改型粉体进行表征。 然后在实验的基础上，通过第一性原理方法深入研究阴离子掺杂Ti02的晶体结 构、电子结构、掺杂改性等重要问题，并针对阴离子掺杂存在的问题，提出了阴 阳离子共掺杂的理论计算和分析，发现合适的金属非金属共掺杂Ti02不但能够 扩大的光吸收边界，而且能够有效抑制电子和空穴对的复合。论文的主要成果和 结论入如下。 1、 制备了N掺杂Ti02粉体。研究表明：所制备的样品为锐钛矿晶型的Ti02； N掺杂有效抑制了Ti02晶粒的长大，并使Ti02光吸收边界发生红移；随着掺N 浓度的增加，吸收光谱红移程度增大，可见光吸收强度增加，而紫外光区强度减 弱； 2、通过Materials 掺杂的锐钛矿Ti02模型并进行结构优化和能量计算。研究表明：对于替位N掺 杂Zi02，N与周围三个Ti原子成键，使N2p态发生分裂，在价带上方引入三条 iv 格O通过共轭7【键结合，在02p态下方形成两条成键能级，同时在带隙中引入 两条反键能级，带隙减小为1．358eV：两种N掺杂形式的最高杂质能级都处于半 填充状态，容易成为电子和空穴的复合中心。 3、通过N与第五副族(TM=V,Nb，Ta)金属共掺杂设计，使体系呈现中性， 实现补偿性共掺，其中V／N共掺杂体系改性效果最佳。研究表明：在导带下方 和价带上方分别引入V3d和N2p态提供的杂质能级，降低了电子跃迁需要的光 子能量，使光谱吸收红移；共掺杂后由于电子自补偿作用，费米能级刚好位于 N2p杂质能级上方，该杂质能级处于满填充状态，可以有效减少电子和空穴的复 合，有利于量子产率的提高；分析形成能可知，V的加入有利于提高N掺杂浓 度，主要是因为金属掺杂后，引起晶格畸变，从而减少N掺杂阻力，另一方面， V-N杂质束缚能大，共掺杂有利于增强体系的稳定性。 4、制备了C掺杂Ti02粉体。研究表明：所制备的样品为锐钛矿晶型的Ti02； 区的大范围吸收；随着水热时间的增加，双吸收峰的吸收强度增大，而紫外光区 ·强度减弱。 5、 建立了替位C和间隙C掺杂的锐钛矿Ti02模型并进行结构优化和能量 计算。研究表明：对于替位C掺杂Ti02，C与周围三个Ti原子成键，使C2p态 发生分裂，在带隙中引入三条深能级，其中两条位于费米能级以下，处于满填充 轨道，而第三条为空能级，带隙减小为1．114eV；对于间隙C掺杂Ti02，间隙C 与三个晶格O通过共轭冗键结合，在02p态下方形成三条成键能级，由于反键 轨道能级较高，所以间隙碳引入的多余电子转移到相邻钛原子的3d轨道，费米 能级进入导带底，并在吸收光谱中出现双吸收边界。 6、 通过C与过渡族金属(TM=V，Nb，Cr，Mo)金属共掺杂设计：其中替位 C与Cr／Mo共掺杂体系呈现自补偿现象，在价带顶和导带底形成杂质能级，有效 地减小电子跃迁所需要的能量；而间隙C与V共掺杂出现能带简并现象，使费 米能级进入导带，并在吸收光谱中出现增强型双吸收边界。 ． 关键词：二氧化钛；掺杂；第一性原理；光催化 of