低热固相合成反应机理的探究.pdfVIP

低热固相合成反应机理的研究① 景苏1忻新泉2 (1．南京工业大学理学院应化系．南京210009 2．南京大学配位化学研究所。南京210093) 低热固相反应是一种简单，方便，无污染，成本低的路线““J。与液相反应相比，其 最大的优点是反应充分及无副反应。转化率可达100％且无污染，无溶剂残留Isl。尤其 固相反应还可合成一些液相无法合成的物质…8。 J通过原子力显微镜观察有机固相反应，将其反应机理分为三步： Toda、Kaupp等”·6 相重建，相转移及晶体分离。我们指出无机固相化学反应机理分四步进行：扩散、反应、成 核、生长，每一步都有可能是反应速率的控制步…8。 一个典型的固相反应需经历以下四步：扩散、反应、成核、生长。对于低热固相反应， 可能的反应步骤可由图1表示。 c(无定型)—堕±l—c(核)—圭量一c(晶体) A(s)+B(s)芏墼，ABl 中间体 图1低热固相反应的四个步骤 因此，用XRD跟踪研究低热固相反应机理，有五种图谱。 1)反应发生[图2(a)]。 2)扩散是反应速率的控制步[图2(b)]：反应物的衍射峰逐步消失，而产物的衍射峰 逐步增加，直到反应结束【9J。 3)反应是速率控制步，且有中间产物存在[图2(c)]：反应可以是速率控制步，这是低 热固相反应所特有的。中间物的谱峰会逐步出现，而后又慢慢消失。其中Mn(OAc)，· 散到Mn(OAc)2-4H20层间，取代了水分子的位置，形成了另一个层状物，其层间距为 11．4 A[1…。 4)成核是速率决定步骤[图2(d)]：反应物的谱峰消失后，产物峰没有立刻出现，XRD 谱上是一根直线，因此产物是无定形的，随着产物晶核逐步形成，XRD谱峰才逐步出 现[川。 5)生长是速率决定步骤[图2(e)]：这种情况类似与4)，差别在于产物晶核生成较快， 可在XRD谱上观测到一些包块It2]。 ①国家自然科学基金资助项目(N，江苏省科技厅项目(13。 87 A B C 中闯体 一一一一… 器兰 I口．I l口．目! l I l 目1 1 r I B b f。．L西 ．阜加 栽 … 了㈣ 图2 (a)无反应发生时的XRD谱；(b)扩散是速率控制步的XRD谱；(c)反应是速率控制步的XRD谱(只有当中间产物一 是晶相时)；(d)成核是速率控制步的XRD谱；(e)生长是速率控制步的XRD谱 本文利用XRD P，05以物质的量比Mo：P=12：1混合研磨。固态混合物的颜色逐步地从白色转变成浅 黄色，再变为亮黄色，此过程约30rain，将反应混合物在80℃加热24h。反应完成后，用蒸 馏水洗涤，至洗涤液的pH=7～8，再用乙醇洗涤两次，在室温空气中自然干燥。所得产物 MAS 进行”P NMR研究。 着反应的进行逐步消失。反应过程中一直无产物峰出现。将反应混合物在80℃加热 (JCPDSNo：9-412)。80℃加热24h后所得的产物的”PMASNMR显示产物的”P化学 位移与液相反应产物(NH4)3PM012040·4H20完全一致。 MAS 4H20，或者是无定形的中间产物。通过“P NMR谱证实(见图4)，此时产物的31P ·88· 4H20。当体系在85C加热48h后，产物谱峰逐步出现，这也证实成核是速率决定步骤。 芝：l|I山! (N乩)3PMo．：0