LaNiO-%2c3-催化剂对于甲烷裂解%2fCO-%2c2-消碳循环反应的催化活性研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETRoCHEMICALTBCHNOLOGY 循环反应的催化活性研究 赵虹，郭建军，楼辉 (浙江大学西溪催化所，浙江杭州310028) [摘要]’研究了LaNi03催化剂对于甲烷裂解／C02消碳循环反应的活性。实验表明，在LaNi03经过还原以后得到 的催化剂表面，甲烷裂解生成H2和C02与积碳反应生成CO这一循环过程至少可以重复进行2次，而且C02对于消 除积碳和催化剂的再生效果有增强的趋势。j [关键词]甲烷裂解；积碳；消碳；LaNi03 032．4 [文献标识码]A [中图分类号】TQ 甲烷裂解生成H：，并在催化剂表面形成积碳 反应交替进行，用高纯N：吹扫残余气体。反应尾 的反应…已经引起人们很大的兴趣，因其可以从 气用GC一9A检测分析。 天然气中制备不含CO：和CO等杂质气体的H：，2结果与讨论 可以直接应用到H：一0：燃料电池里。负载型Ni 催化剂已经被很好的应用在这一反应中，但是催 图1给出的是在甲烷裂解过程中H：的生成速 化剂活性随着反应的进行而下降，直到最后因为 率和在CO：消除积碳反应中CO的生成速率随反 Ni表面被甲烷裂解的积碳所覆盖而彻底失活。实 应时间的变化曲线。 际上，这些积碳可以通过与CO：反应生成CO，或 者与水蒸气反应生成合成气，以及与H：反应生成 CH。而被有效的气化消除。而CO是化工生产中 甲醇和乙炔碳酰基化、烯烃加氢酰基化、光气的合 成以及羰络金属合成中不可缺少的原料。因而本 实验采用与CO：反应生成CO来消除积碳，以期 达到甲烷裂解和催化剂再生循环进行的效果，而 产物分别是纯的H：和CO。在本研究中采用的催 化剂是钙钛矿型复合氧化物。催化剂经还原以后 分解为Ni(质量分数23％)／La：O，。还原后的 La：O，作为Ni均匀分散的栅栏，能阻止Ni的继续 图1 聚焦和长大。 在甲烷的裂解反应中，生成H，的同时，在催化 剂表面形成积碳。H：的生成速率随反应的进行而 1 实验部分 很快下降。催化剂由于表面积碳的增多而很快失 催化剂制备采用柠檬酸络合法。取其各种成分 活。经过计算得到反应中的H：生成量为 的硝酸盐按化学计量混和，用去离子水溶解，再加入 84．58 过量的柠檬酸络合剂，缓慢搅拌蒸发至粘稠状，在烘 质的量计)，而催化剂积碳原子个数与Ni原子个数 箱中预分解，用马弗炉焙烧，得到黑色粉末，冷却后 压片研磨成6目左右待用。本实验研究的催化剂是 冲扫，然后将反应气切换为CO：。反应产物仅为 LaNiO，(800oC焙烧，0．023 oC下进 CO。反应式如下： g)。反应在600 kPa，15 CO，+c(deposited)—也C0 (1) ml／min；P(C02)= 行(P(CH4)=101．3 101．3 kPa，15ml／min)，反应之前催化剂在同样的 温度下经过H：还原预处理。甲烷裂解和CO：消碳 0571电邮chem411@zju．edu．cn。 石 油 化 工 PETRoC腿MICALTECHNOLOGY 2004年增刊 也可以看到，甲烷第三次裂解反应，H：的生成量又 由式(1)可以看出CO的生成量是CO：消耗量的2 倍。而CO的生成量也随反应的进行很快下降。经