超临界流体色谱保留值基本方程的考察.pdfVIP

研究报告 超临界流体色谱保留值基本方程的考察 陈 农 张玉奎 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所 中国大连色谱技术研究开发中心，11601) 〔提要〕本文在超临界流体色谱保留值方程 1的基础上，用文献中同系物的数据考察 了方lnk=a+b/T-c·ρ裮/T+dρ裮2·? ? 程中的各参数，并在此方程的基础上解释了定柱压下lnk与1/T图中的最大值效应 当物质处于其临界温度、压力以上时， 其状态为单一相态。此时既没有液体存在也 不存在一般的气体，这状态便是超临界状 态。超临界流体（SFC）就是以超临界流体 作为流动相的色谱方法。它是近几年内才 d参数则是从组分分子在流动相体系中 发展起来的新型色谱技术，对其保留规律的 的自由体积vAf来估算的。 研究国外还处在实验数据积累阶段。我们从 统计热力学导出的描述超临界流体色谱保留 本文将在此基础上用同系物来考察方程 值方程式（1）能较好地说明超临界流体色 1中的系数，并用此方程来解释在定柱压 谱的保留规律〔1。式中m为超临界流体的密 下的lnk与1/T图中极大值效应。 度；a、b二参数的物理意义参见式（2 3） 基本方程的考察 方程 1）中a项反映了固定相及组分平 动能对保留的贡献，b/T项代表了组分分子 与固定相之间的范德华吸引能对保留值的贡 献，-cm2/T反映了组分分子与流动相之 间的范德华吸引能对保留的贡献，dpm26则 是组分在流动相中自由体积变化对保留的贡 献。在定柱温下，式（1）可简化为式（7） 烃类做超临界流体时，一般有B3m=0。 压下的k实验值及用式（7计算的计算值。原 始数据取自文献〔3〕场流体密度是在已知温 度、压力从文献2〕中查得。表中同时还给出 了用最小二乘法拟合得到的参数acd值。 表1列出了饱和正构烷烃同系物在不同柱 从表1可以看出：反映溶质组分与流动 表1 正构烧烃的实验值k及计算值k和参数a，c，d值* 相的范德华作用项c参数都为负值，这主要 是由于范德华力都为吸引力，所以c为负 值。而且随碳数增加，c绝对值增加。这可 对于非极性同系物 A=0，在电离能和 以从c的表达式（9）看出来：由于同系物组 处于溶解态与处于吸附态组分分子的流动相 分的极化率aA可以写成式（10。式中ni为同 分子配位数之差基本不变时，则影响c参数 系物中端基、侧链基以及极性基团的数目。 的只有主链碳数nc，这也是c随nc增加而增 nc为主链碳氢化合物的碳数。代入 式中： 加的统计热力学解释。表1列出了