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2 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。 3 溶剂效应 （1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。 （2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小（如图2.28b）。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。 图2.28 溶剂对π→π*，n→π*的影响 4 溶剂pH值对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。 （a）苯酚的UV光谱图 （b）苯胺的UV光谱图 图2.29 溶液酸碱性对紫外光谱的影响 2.3.5 紫外-可见分光光度计 1 紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成。 图2.30 双光束分光光度计的原理图 图2.31 紫外-可见分光光度计光路图 图2.32 双波长分光光度计原理图 图2.33 UV-300紫外可见分光光度计光路图 2.3.6 紫外吸收光谱的应用 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。 1 化合物的鉴定 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。 如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。 如果在210～250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260～300nm有中强吸收（ε＝200～1 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10 000。 如果在250～300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。 鉴定的方法有两种： （1）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否一致。 （2）吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。 2 纯度检查 如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。 3 异构体的确定 对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构 溶剂：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 图2.34 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲线 4