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§6 四种图谱的综合解析 §6－1 样品的纯度及分离 △用各种分离与纯化方法，设法获得纯样品; △测定mp、bp、比重和折光率等物理常数，判断样品是否纯净。 △混合物的分离方法：萃取、蒸馏、柱色谱法、薄层色谱法。 §6－2 综合解析程序 （一） 分子式的确定 1、用元素分析法（C、H、N、O、S、Cl）确定样品的最简式（经验式） 2、用质谱法，结合元素分析法的最简式，确定样品的分子量和分子式。 3、当质谱找不到M＋，可用NMR作为辅助手段，帮助确定分子式。 （二）计算分子的不饱度 P217（三）分子结构式的确定 P217－218 利用UV、IR、NMR、MS和元素分析等综合测定结果，确定分子结构式（每一个谱都能自圆其说） 最有效的方法：培养单晶→X-ray单晶衍射测定→分子结构图（H的位置可计算出）。 §6－3、综合解析实例 例6：经元素分析知，某未知样品中不含N，S和卤素，相对分子质量为105±2。测定的UV，IR，1HNMR谱见6 - 3，4，5。 其不饱和度Ω＝1＋6＋1/2（0－10）＝2。IR（图6－13）：1725cm－1(S)，C＝O；1315～1185cm－1多重吸收峰为－CO－O－C的伸缩振动，因此，断定分子中含有两个以上氧原子。 13C NMR：图6－12　6个C峰。1H NMR：图6－11，从低→高场，各质子的积分比为1：1：2：3：3（1＋1＋2＋3＋3=10），与C6H10O2分子式相符。 13CNMR：δ14.4和59.9ppm与1HNMR的δ1.24（三重峰）和4.11ppm(四重峰)相对应，说明存在－O－CH2CH3；13C NMR的δ17.8ppm和1H：δ1.89ppm（双峰）表示有与－CH＝相连的-CH3存在；1H：δ5.79（双峰）和6.90（多重峰）与13C：δ=123.3和144.0，代表－CH＝CH－；烯氢之间的偶合常数15.5Hz及表示两个烯氢为反式。 ( 13C：δ168，CO)。 将推测出的结构单元CH3－CH＝CH、-OCH2CH3组合，通过质谱验证可得如下结构： m/z 114分子离子峰M+；基峰m/z 69 (CH3-CH=CH-CO-)；m/z 45 (OCH2CH3)；m/z 99 (CH3-CH=CH-CO-O-CH2)； m/z 86 (CH3-CH=CH-C-OH，由Mclafferty重排产生)；m/z 28(CH2=CH2，P223 重排) UV：CH3HC=CH-COOR [(193+12)nm以上无吸收，说明不含苯环] 例9、某样品为淡黄色液体，有像丁香的气味。比重为1.0851（20/4℃）熔点：-10 ℃，沸点：268 ℃，折射率：1.5739。有关的波谱资料如图6－15～19，试确定其结构式。 m/z 164，基峰就是分子离子峰[见图6－15，这是芳香族化合物质谱的重要特征]。同位素丰度见表6－3。查Beynon表知，M＝164的分子式共有33个，其中M＋1在10～12之间的共8个，根据氮数规则，奇氮的4个排除，只剩下表6－4的4个。这4个分子式中，只有C10H12O2与表6－3中的M＋1，M＋2值相近。计算不饱和度，Ω＝1＋10＋1/2(0-12)=54（可能有芳环）；1H NMRδ＝6.82ppm →芳香环。 IR：3030cm-1和1600～1430cm-1(s)及在800cm-1附近的中强谱带说明为1，2，4三取代苯（表3－4，表3－10）；3510cm-1处可能为－OH（表3－3）。 UV：270.5nm→可能与苯环相连的－C＝C－ B带（因为IR已证明不含羰基），红移，说明有取代基（红移大，有共轭，不饱合度4＋1）；UV中PH 7→13时，最大吸收带位移，吸收强度增大，说明苯环上有－OH（从R带看是红移，最大吸收带可能是合峰）。 1HNMR:δ6.03和6.20ppm,－CH＝CH－存在 (δ6.03 附近为多重小峰,为与甲基相连的烯氢；δ6.20为重叠双峰,所以是接近芳环的烯氢)，δ5.6ppm，－OH的质子； IR：965cm-1,－CH＝CH－(反式，表3－9, ）； 1HNMRδ1.82（双峰）与13C NMRδ18.3ppm相对应，1H谱的积分相当于3个质子,－CH3，双峰表明含CH3－CH＝；1Hδ3.88ppm(单峰),积分值3表明为一个－CH3，13Cδ55.7ppm→CH3O－ 所以推测出的三个结构单元：－CH＝CHCH3、 －OCH3 和 这些结构单元的连接方式有以下六种：P226 苯衍生物的化学位移计算公式： δci＝128.5＋Σzi zi：处于i位置上的取代基位移参量[其数字见《有机化合物光谱鉴定》, 表5－21，P361]