Z-N%2f非茂双金属催化剂制备宽分子量分布聚乙烯地研究.pdfVIP

Z-N/非茂双金属催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究 许学翔 张林 纪洪波 时晓岚 （中国石油化工股份公司石油化工科学研究院，北京 100083） 宽分子量分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料 不同，宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性 能，同时可以改善聚乙烯的加工性能。这类聚合物的分子量分布曲线（凝胶渗透色谱图） 在较宽的范围内分布，而没有出现明显的双峰曲线。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法 有三种方法：熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催 化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内采用双金属或多金属活性 组分催化剂体系是较为理想和可行的方法。20 世纪80 年代以来,已不断开发出新的催化体 系用于宽分布/双峰分子质量分布的聚乙烯[1-5] 。 继茂金属之后，另一类含有氧、氮等杂原子的非茂金属配合物在聚烯烃催化剂、尤其 是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。非茂金属化合物的种类较多，因 而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源。非茂催化剂是另一类单活性中心催化剂，其合 成的聚乙烯分子量分布较窄，加工困难。因此，如何加宽非茂金属聚乙烯的分子量分布依 然是非茂金属催化剂研究的重要课题。 本研究工作基于传统Z-N 催化剂和非茂催化剂的活性中心在催化乙烯聚合时，具有不 同的氢调敏感性、链增长速率常数、链转移和链终止常数，从而实现单一反应器内制备 宽分子量分布PE 的目的。 1 实验部分 1.1 原料 所有原料均为试剂级，操作均使用Schlenk 装置在高纯氮气保护下进行。 1.2 Z-N/非茂双金属催化剂AZ 的制备 催化剂合成按照专利方法合成[6]。 1.3 乙烯聚合评价 乙烯常压聚合评价是将500mL 装有搅拌器的三口烧瓶用氮气置换两次、乙烯置换3 次 后，通入乙烯气体，乙烯压力为0.1MPa，加入己烷和助催化剂，油浴温度40℃，加入催化 剂，反应30min，停乙烯，加入乙醇和盐酸，过滤后用清水洗涤，所得产物干燥后称重。 1 乙烯高压聚合评价是将2 L 不锈钢聚合釜用氮气置换3 次，依次加入上述制备的己烷、 助催化剂及催化剂，搅拌升温，通入氢气，氢气压力0.2 MPa,再通入乙烯，保持总压为0.8 MPa，加入溶剂己烷以及助催化剂，在70℃聚合1h，得到均聚聚乙烯。 2 结果与讨论 2.1 双金属催化剂AZ 的乙烯聚合动力学研究 图1 为负载型双金属催化剂AZ 的动力学曲线，负载型双金属催化剂AZ 的动力学曲线 与Z-N 活性组分A 的动力学曲线相比有较大的差异。A 的动力学曲线符合较为普遍的乙烯 聚合的动力学曲线，属于上升衰减型的。而双金属催化剂AZ 的聚合活性在3min 之内就达 到最大值，然后反应速率逐渐降低，在聚合时间大约 10min 后聚合速率再次又出现一个峰 值，即使Zr 金属含量很低的AZ-9 （0.21%）催化剂也出现了这种二次上升动力学现象，这 反映出在负载型双金属催化剂AZ 中存在Ti 和Zr 两类活性中心。由于催化体系中同时存在 两类性质截然不同的活性中心，导致聚乙烯的分子量存在着较大差异，分子量分布加宽。 240 230 220 210 200 190 180 L 170 m 160 / A 量 150