物理有机化学前沿领域两个重要方面—有机分子簇集与自由基化学的研究.pdfVIP

P-09 物理有机化学前沿领域两个重要方面一 有机分子簇集和自由基化学的研究 蒋锡夔、计国桢 中国科学院上海有机化学研究所，上海枫林路354号，200032 一、 疏水亲脂相互作用驱动的有机分子簇集和解簇集 疏水亲脂相互作用(HLI，HydrophobicLipophilic 宙间生命现象形成的基本作用力之一。深入了解HLI对研究生命科学、理解生命现象及某些生理、病理过程有 根本性的意义，在有机合成、化合物分离和超分子化学中也有重要的地位。而有机分子的簇集和自卷是研究HLI 最基本和最简单的模型，它们直接影响受物分子的反应性和生物功能，所以用物理有机化学的概念和方法来研 究它们，是研究HLI最好的途径之一，并且可以用这一简单的理论模型来研究模拟生命现象中的某些物理和化 学变化过程，如我们已发现动脉粥样硬化斑块的组成和胆固醇酯类化合物的共簇集倾向性直接有关。因此这是 物理有机化学前沿领域及和生命科学有关的十分重要的研究方面之一。 我们研究了各种不同类型有机分子在HLI驱动下的簇集、共簇集、自卷曲以及解簇集。在我们提出的一系 列概念和实验方法的基础上，我们发现或观察到了下列重要的实验现象： 1． 结构影响 有如下线性关系：一般链长越长，CAgC值越小．越容易发生簇集。 (r=0．9999) logCAgC=·0．484n+3．90 2)羟基效应：对有机分子簇集的影响，一个羟基的亲水性胜过四个CH2的疏水性。 effect)：即“多臂”分子中每一条链的共簇集倾向性要比相应的单臂分子大。 3)锁链效应(1inked．up ．1)链可卷性效应(Chain·foldabilityeffect)：在具有一定溶剂促簇能力(SAgP，solvent aggregatingpower)的溶 剂体系中，碳氢链长超过lO—12个碳原子的有机分子倾向于发生自卷曲，从而使该分子的共簇集倾向“显著 减少。 对硝基苯酚酯的簇集倾向性大小次序为：直链分子)．支链分子，环状分子，即分子形状越接近“球形”，则簇 集能力越弱。从而证明了只用Rekker的zf值来表示有机分子的疏水亲脂性的局限性。 6)氟碳．碳氢交替链≤℃F，邑H2手(简称交替链)的本质和簇集分步过程的验证： 交替链的CAgc值均比相应碳氢链的CAgC值大，这表明交替链的簇集倾向性小于相应的碳氢链，即： ．CF2CH2．链带有极微弱的“极性”。并佐证了下列概念：即所有簇集过程都是分步进行的。 7)大环邻基参与：在疏水亲脂相互作用下，十四元环，十六元环，十八元环的“大环邻基参与”都能通过碳 氢链的自卷而显著加快∞一ROOC(CH2)nY(Y=sH)的水解反应速度． -19． 8)自卷概念在大环合成中的成功应用：成功地运用分子自卷曲之概念合成了十七元大环· 9)当烷基链长具有相同碳原子数时，簇集倾向大小顺序是：磺酸酯≥羧酸酯膦酸酯和次膦酸醑· l∞共簇集可加速激发态受体(或给体)与给体(或受体)之间电荷转移荧光淬灭，共簇集接近效应并会促 进发生单线态．单线态能量转移过程． 2．溶剂促簇能力(SAgP)之影响 我们提出，溶荆促簇能力(sAgP)是反映溶剂体系内在特性的一个重要参数，它反映有关溶剂体系促使 有机分子簇集和自卷之相对能力。对于特定的簇集者。溶剂体系的sA矿越大，则簇集者的簇集程度或自卷 程度也越大． 3．簇集馕向性与血管硬化之联系 虽然动脉硬化疾病的起因是各种复杂的因素相互作用的结果，但引起动脉硬化的有害物质(如胆固醇脂 类和甘油三脂类物质)的共簇集倾向性是他们内在共同的性质．我们发展了测定动脉硬化疾病的有关的有 害分子的相对共簇集倾向的方法．测得的数据表明，胆固醇类共簇集倾向的相对大小是： 胆固醇油酸酯， 亚油酸酯胆固醇正辛酸酯胆固醇硬腊酸酯胆阉醇 ／／弋／] @秽