氟硅改性丙烯酸乳液的合成的探究.pdfVIP

氟硅改性丙烯酸乳液的合成研究 徐芸莉1倪勇2 (1．国家化学建材质量监督检验中心，杭州3100132．杭州师范学院新材料研究所，杭州310036) 1 前盲 目前用于外墙涂料的乳液主要为苯丙、纯丙、硅丙、水性氟碳乳液等。苯丙乳液成本低，但综合性 能不及纯丙：纯丙乳液由于本身热塑性所限，在考虑玻璃化温度的同时易造成高温回粘，使耐沾污性变 差，而且由于它的线性分子上缺少交联点，难以形成三维交联网状涂膜，低温时易龟裂、粉化；硅丙、 水性氟碳乳液由于在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键而赋予乳液极好的性能，如耐久性、耐热 性、耐老化性、耐沾污性及耐化学品性，成为建筑外墙涂料的发展方向，日益引起人们的关注和重视。 本文主要研究氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通过合理选择含氟、硅单体、聚合工艺，先合成氟硅预 聚体，以丙烯酸树脂为主链、将氟硅预聚体接入丙烯酸树脂中，从而研制出具有良好性价比的新型乳液， 它将氟碳乳液和硅丙乳液的优点有效相结合，成为综合性能优异的乳液，具有很大的市场发展空间。 2设计原理 将氟元素引入有机高聚物后，使高聚物有了一系列的独特性能。这是因为氟原子的电负性大，C-F 键短，键能高达500kj／mol。由于氟树脂和氧不易反应，故氟树脂具有不燃性和优良的耐紫外光性能。 正是C-F键的F原子对C弋键骨架的屏蔽保护作用使氟树脂具有很高的化学惰性，经过氟改性的乳液将 全部或部分的吸取氟碳树脂的特性，表现为优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性、 不易燃性、非粘附性、耐污染性及低温韧性好等特点。 将有机硅组分引入丙烯酸树脂，主要是利用有机硅聚合物中的Si∞键键能比C—C键高，它是一种半 无机高分子化合物，硅和氧电负性大，Si-o键的结构具有明显的极性，能对有机基起屏蔽作用，降低氧 分子等对聚合物分子链的破坏作用。从而赋予涂膜优良的耐热性、耐氧性、耐候性能；另外聚硅氧烷分 子呈螺旋结构，甲基向外排列并围绕Si-o键旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，使有 机硅树脂具有优异的憎水性、防水性等性能。但以上的性能必须在有机硅单体含量10％以上才能体现出 来：有机硅树脂表面能低，不易积聚灰尘，具有良好的耐沾污性；有机硅链段中Si-O键的键长大于C—C 键的键长，还有2个甲基屏蔽，使该链非常柔软，且体系的自由体积大，利于小分子气体通过，所以其 涂膜具有较好的透气性。综合以上所述，有机硅乳液也具有高耐候性、耐久性、耐高低温性、耐沾污性 等特点，但总体性能不如水性氟碳乳液。 本研究采用氟、硅元素同时改性丙烯酸树脂，该设计的关键就是选取合适的含氟单体和有机硅单体， 通过适宜的合成方法将含氟、含硅单体介入丙烯酸树脂的主链或接枝为侧基，从而达到改性的目的。常 规含氟单体原料一般物理性能均不太理想，气化点较低，不利于在水分散相中聚合，而且由于其活性和 毒性，给工业化操作带来一定的因难。为此，经过反复试验，确定先合成有应用可能和前景的氟硅预聚 体，再将该氟硅预聚体以加成共聚反应的形式与丙烯酸单体进行聚合，研制出氟改性丙烯酸乳液。 3实验部分 3．1原材料及规格 甲基丙烯酸甲酯(姗A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(从)，均为CP级，上海五联化工厂生产；八甲 基环四硅氧烷，工业级，吉化公司生产：乙烯基双封头剂，工业级，新安集团生产：三氟丙基环硅烷， 工业级，三爱富公司；复合乳化剂，自制。 3．2合成工艺 3．2．1氟硅预聚体的合成 将八甲基环四硅氧烷、乙烯基双封头剂、三氟丙基环硅烷按比例投入反应器，在50℃减压通氮脱除 水分，放空后加入季胺碱催化剂，升温至60℃，保温反应1h后，继续升温至110℃，保温并减压聚合反 应2h，再升温至140℃，并放空纯化，保温0．5h后降温，制得氟硅预聚体产品． 3．2．2氟硅改性丙烯酸乳液的合成 将复合乳化剂、保护胶和少量水投入乳化器，充分搅拌至完全溶解，再滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸、氟硅预聚体混合物，高速搅拌乳化O．5h后，逐渐补充水充分乳化成稳定乳液。取出其 中30％$L液加入反应器，并加入催化剂，升温至70～75℃，搅拌回流聚合反应1h后，滴加剩余的70％乳 液，2h内滴加完毕，保温lh后降温，再中和至pH=8，出料。 3．3乳液性能测试 合成的氟硅改性丙烯酸乳液的性能测试结果见表l。 表1氟硅改性丙烯酸乳液的性能 层或破乳。 4结果与讨论 4．1氟硅预聚体的制备方法 在设计氟硅结构时