高聚物的分子运动.docVIP

高聚物的分子运动 1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为： 式中A为常数；下标M或分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化温度（）与分子量的经验关系式 解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为： 设（时的自由体积分数）和（转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M和的则有： 代回原式： 经整理后得： 对于确定的聚合物，在一定温度下，=常数，并令=K（常数），则得出： 2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式： 式中，，而；为组分2的重量分数；、和分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。 解：由自由体积理论： 对组分1： 组分2： 因线形加和性，则共聚物有： ，其中 将和分别代入上式得： 由自由体积理论，当时有： 则前式可化为： 或写作： 设二组分的重量、密度和体积分别为。 则有： 而设（为共聚物密度），则上式为： 或 即得： 或 3 解释下列聚合物温度高低次序的原因： ，，， 预计下列聚合物温度高低的次序： ，，， ， ，， 解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是： Si—O C—O C—C 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大