壳聚糖6-OH固载环糊精衍生物的新制备路线探索.pdfVIP

第十二届全国青年材料科学技术研讨会（2009年11 月27-30） 1 化工新材料 壳聚糖6-OH 固载环糊精衍生物 的新制备路线探索 1 2 2 2 1 陈煜 ，叶彦春 ，王立业 ，郭燕文 ，谭惠民 1 2 （北京理工大学，材料科学与工程学院 理学院，北京 100081 ） 摘 要：制备了6-对甲苯磺酰化甲壳素（6-OTs-Chitin ），通过单胺基取代的β-环糊精衍生物对对甲苯磺酰基 的亲核取代反应，制得了甲壳素6-OH固载环糊精衍生物（Chitin-en-CD ），进一步脱除甲壳素主链上的乙酰 基后，得到壳聚糖C6位固载环糊精衍生物(CTS-en-CD)。采用FTIR和XRD对产物的结构进行了表征。采用 TG对产物的热稳定性进行了研究。通过对固载产物浓硫酸水解产物的吸收光谱的表征，计算得到所制备的 Chitin-en-CD 中环糊精的固载率为93.62μmol·g-1 ，CTS-en-CD对环糊精固载率为125.12 μmol·g-1 。 关键词：甲壳素；壳聚糖；β-环糊精；对甲苯磺酰化；亲核取代；固载 1 引言 壳聚糖吡喃环上的 2-NH2 赋予其良好的可修饰性和生理活性，使其成为新型功能高分子 研究的热点[1~3] 。环糊精具有独特的内疏水、外亲水的空腔结构，是超分子化学研究较多的 一类大环主体化合物[4~6] 。将环糊精在壳聚糖分子链上固载，可将两者的独特功能有效结合， 制备出性能优异的生物大分子基超分子主体。目前以壳聚糖固载环糊精构筑超分子主体的文 献报道很多[7~8]，但大多是将环糊精固载在易于改性的壳聚糖的 2-NH2 上，不利于对氨基的 进一步改性及发挥其独特性能。若能在壳聚糖的 6-OH 实现环糊精的固载，并保留 2-NH ， 2 可大大扩展这类衍生物的应用领域，对这方面的研究 Zhang[9]，Zha[10]，Ma[11]，Sreenivasan[12] 等有过报道。由于壳聚糖 6-OH 的反应活性低于 2-NH ，制备路线 6-OH 固载的环糊精衍生 2 物较困难，目前所达到的环糊精在壳聚糖 6-OH 上的定位固载效率普遍不高（小于 70 μmol·g-1 ），远低于环糊精在壳聚糖2-NH2 上的固载率。文献[13]通过环糊精的醛基衍生物与 壳聚糖2-NH2 的希夫碱化反应得到的壳聚糖2-NH2 固载环糊精衍生的固载率达240μmol·g-1 。 实现环糊精在壳聚糖 6-OH 上的高效定位固载，是扩展其功能性应用领域的重要基础。 本研究将甲壳素6-OH对甲苯磺酰基酯化后，再采用单氨基取代的环糊精衍生物亲核取 代对甲苯磺酰酯基，进一步脱除壳聚糖乙酰基后构筑具有高固载率，可靠结构的壳聚糖6-OH 定位固载环糊精的超分子主体。 基金项目：北京理工大学基础研究基金资助项目（项目编号：20080942002 ） 通讯联系人：陈煜，讲师，E-mail ：cylsy@163.com 2 方法 1 第十二届全国青年材料科学技术研讨会（2009年11 月27-30） 1 化工新材料 2.1 材料 甲壳素，分析纯，浙江澳兴生物技术有限公司。β-环糊精，生物试剂，天津博迪化工有 限公司。对甲苯磺酰氯，化学纯，天津光复精细化工研究所。其它试剂均为市售分析纯。 6-OTS-β-CD及Cden 的合成参照文献[14]。 2.2 6-对甲苯磺酰化甲壳素（6-OTs-Chitin）的合成 配制一定量 5%的 LiCl/DMAc 溶液，加入 1.0g 甲壳素，在三口烧瓶中搅拌 12h 使其充 分溶胀，加入三乙胺，将 1.5g 对甲苯磺酰氯溶于 DMAc 中后用滴液漏斗缓慢滴加到三口烧 瓶中，反应 24h 。反应完毕将反应液倒入大量快速搅拌的水中，有