多元无铬Cu%2fMn基甲醇裂解催化剂的研究.pdfVIP

C．碳一化学与低碳烃化学 593 多元无铬Cu／Mn基甲醇裂解催化剂研究 宋卫林蒋毅程极源 (中国科学院成都有机化学研究所，成都610041) 汽车排放尾气污染占整个大气污染的42％“]。开发洁净的燃料已成为研究的热点。H：是最干净 的燃料，但运输和储存困难。甲醇被认为是一种很有前途的高能燃料。甲醇宜接作为燃料存在着发热 量低、腐蚀性强及尾气中含有甲醛和甲醇污染物等问题，因而有必要发展甲醇燃料利用的新方法。因 此出于节能和环保的双重原因，甲醇裂解制Hz用于汽车燃料电池或裂解成H。和CO混合气直接用 作内燃机燃料的研究和应用已引起了广泛的关注。同时，甲醇裂解可为化工和制药企业现场提供H。、 CO和合成气o’3]。目前工业上使用的甲醇裂解催化剂主要是Cu／Zn／Al催化剂，但其性能较差。Cu／ cr催化剂具有较好的催化性能，但存在cr污染问题。序文采用浸渍的方法制备了Cu／Mn基催化剂， 并研究了助剂及制备方法对其的影响。结果表明，加入Mg和K助剂后，催化荆的活性得到较大的提 高，比传统的Cu／Zn／AI的活性高得多，比Cu／Cr催化剂的活性也高一 1实验部分 采用浸浈法制备催化剂：将各组分的硝酸盐按一定比例混合得混合溶液，再把干燥后的Al。O。载 体放人浸渍6h，120℃烘干，350C焙烧制得催化剂：1 上所用试剂均为分析纯。 反应在内径为17mm的硬质玻璃管内进行，催化剂用量为6ml，气相产物由装有TDx—01碳分子 筛柱和TCD检测器的气相色谱仪分析，并用c0的浓度来表示催化剂裂解反应的选择性，并用产气 体积与理论产气体积之比来表示甲葬转化率。反应为常压反应，反应温度为240℃，甲醇液空速为3．5 ～4／h。应用XRD、TPR、XPS等技术对俄化剂的结构和性质进行了表征。 2结果与讨论 2．1 TPR催化剂的TPR谱圉如图1所示，1。、2。、3。催化剂的还原峰峰顶温度分别为277℃， 的峰型发生较大的变化，峰变得很宽并向高温移动。这说明K降低了催化荆的易还原性，同时，也表 明Cu与其他组分间发生了相互作用。还原峰宽化说明K的加人改变了Cu的存在状态，使Cu存在 状态变得复杂。在Cu／Mn／K催化剂中加人Mg，还原峰又变尖锐对称并向低温移动，说明Mg的加人 同样改变了催化剂的结构，使Cu的分布状态又变得均一。 2．2 XRD和XPSXRD谱图见图2。从图中可以看到，除了Cu晶的衍射峰外，无其他物种的 衍射峰，一方面是因为Mg、K的舍量较小，另一方面也说明在我们所研究的催化剂体系中，Mg和K 都呈高度分散状态，而Mn可能以无定形状态存在。34催化剂的XPS研究发现在催化剂表面Cu： t Mg原子数之比为1：4，而CuMg重量比为7；1，可以看到Mg能在表面富集并高度分散。 多，尤其是3“催化剂在240℃时，甲醇转化率达87％，比Cu／Cr催化剂的活性还要高。加入Mg后，34 催化剂的活性得到很大的提高，可能是因为Mg在表面的高度分散，使Cu更好更稳定地分散，同时， 改变了Cu的电子状态，从而提高了催化剂的活性。各催化剂的CO选择性也有较大的区别，Cu／Cr催 化剂由于存在酸中心A1。O。和cr，因而产物中cO。的含量最高(酸中心上甲醇脱水生成H：()，H。o进 一步与CO发生水气变换反应生成CO：)。l4催化剂的产物中C02含量也较高，这是因为虽然Mn可 以掩蔽部分A1 z0。酸性位，但Mn也会与Alzos发生作用形成新的酸中心”J。加入碱性组分K和Mg 594 可持续发展战略中的催化科学与技术 图1催化剂的TPR还原图 图2催化荆的XRD图谱 14--Cu／Mn 24--Cu／MntK 14一Cu／Mn2。一Cu／Mn／K 34--Cu／Mn／Mg／K 44--CuO 34--Cu／Mn／Mg／K 后，由于催化剂的酸性中心被掩蔽(或抑制)，2。和34催化剂的选择性都较高，产物中未发现