1%2c6-二氢-S-四嗪制备、催化重排及其反应的研究——和氯甲酸三氯甲酯反应.pdfVIP

354 可持续发展战略中的催化科学与技术 1，6一二氢一s一四嗪制备、催化重排及其反应的研究 ——与氯甲酸三氯甲酯反应 孙雅泉袁庆胡惟孝‘ (浙江工业大学制药工程研究所，杭州310014) S一四嗉是一类含四个氮原子的六员环的杂环化合物。一些特殊结构的四嚷衍生物，具有明显的抗 病毒活性、抗肿瘤活性以及可作为农药杀虫剂、液晶材料和火箭燃料等，因而引起了广泛的兴趣“]。 Skorianetz醢3等研究了3，6-二甲基一s一四礤的二氢衍生物的合成，Jennison等‘‘3利用1HNMR和x一单 晶衍射法研究发现：l，6一二氢一S一四嚓(I)具有芳香性。3，6一二甲基一1，6一二氢一S一四嗪与取代苯异氰酸 酯的反应，生成了1，4一二取代物【5“3并发现它们有明显的抗肿瘤活性，其结构被x一衍射单晶分析所证 实”]。1，6一二氨一1，2，4，5一四嗪一般是通过Pt02催化氧化六氢四嗪的方法来制得。众所周知，Pd／C是 一种常见的催化加氢催化荆，相对Ptoz而言价格低廉。根据微观反应可逆性原理，既然可用作催化加 氢的催化剂，那么在一定的条件下也可用作催化脱氢的催化剂。 4一二甲胺基吡啶存在下与双光气反应，进而与胺反应，进行研究1 l实验部分 1．1仪器与药品乙醛由三聚乙醛解聚制得，六氢一霹臻按文献啪制得，其他试剂均为分析纯。 XRC型显微熔点仪，温度末校正；Nieolet5DX型红外光谱仪；BrukerAC一80型核磁共振仪；Carlo Erball06型元素分析仪。 1．2 1，6一=氯一s-四嚷的台成用0．22mol六氢一s一四嗪，270mL3．3％氧氧化钠溶液，以及1．39 5％钯／碳，通入氧气在lO℃左右反应，反应40～50h，滤除钯／碳，滤液中加入氯化铵直至饱和。然后用 乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥，燕除乙醚后，得金黄色固体。结果见表1。 裹1生成1，6一二氢一s一四嚷的结果 R 熔点(文献值)(℃) 产率‘(文献值。) CH3 105～106(106～107) 40．1(68．O) CH{CH2 62～64(63～64) 25．4(46．2) CH，CH2CHz 84～86(84．5～86) 65．3(77．5) a：根据六量四靠计算产翠；b：文献中用二氧化铂的产率。 1．3 1，4-二氢一1，4--二取代一s一四嗪的合成用3，6一二甲基一1，6一二氢一S一四嗪在4一二甲胺基吡 啶存在下，先后与双光气、胺反应，结果发现同样生成了1，4一二取代产物，共合成了11种化合物。合 成方法见图1。 此类化合物经IR、NMR、元素分析及x一单晶衍射分析证明为1，4一二氢一S一四嗪。 2结果与讨论 2．1影响3，6一二甲基一1，6-二氢一s一四嗪台成的因素本反应是一个复相反应，必须在搅拌的情 况下通人氧气，使反应能够较快地进行。 (1)反应温度：实验中发现，反应在10～12C左右进行，产率较高。可能的原因是，温度较高肘，六 氢四嗪会分解；而温度较低时，反应的活性又降低。 (2)反应时间：实验中所采用的时间是40h左右。过长的通氧时间有可能发生深度氧化，因而影响 *通讯联系人 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 355 D—MAP／CHCl3 蚓k。_丽尹+c-k c彳1r。娜。。 l 7＼矿“—i■i—‘ C。OCc妒1：警‘ CH， (I fⅡ Ⅲ Route I of of a～k