IA双原子分子(H-%2c2-、Na-%2c2-、K-%2c2-)以与H-He-H有效交换积分的从头算研究%3a对称性破损法的比较.pdfVIP

第十二届全国金属有机化学会议论文集(配位化学) IA双原子分子饵：、Na2、目以及H—He—H有效交换 积分的从头算研究：对称性破损法的比较 项生昌章永凡李俊钱+周立新 悃抽大学化学系插伯拍∞02l t结构化学国采l点实验室福确3sooo叻 由于要求电子波函数允许电子占据分子中不同空间区域的相反自旋■一般说来，配合 物电子性质的计算是个难题。为描述这些分子的电子性质，需要认真考虑电子相关能的处 理。对于弱反铁磁偶合分子，Noodleman及其合作i}‘4提出了一种稍不严格但简单得多的方 Formalism)来进行处理。这一方法已不仅成功地应 法—一对称性破损法(S徊meuy-Broken 用于波函壹妒，而且还在密度泛函理论的框架中也得到了成功”。 对称性破损波函数1|f，P，不是总自旋平方算符j2的本征函数，这一点对于所有的 UHFSlater行列式有效。但可以将1|I，f”扩展为一套辔l【式(1)】，西。是分子哈密顿算符曹 和童：的本征函数。 y严=∑qo。 (1) 也昏鳓： 小¨2鞴 ㈤ (1|f，Pls2|If，P)为破损态的自旋期望值。对于较弱反铁磁偶合和强反铁磁偶合的极限形 式的情况时． (1|l，严ls2|lI，严)分别为l和o，式(2)变成： 厶=2(联”一E”，) (3) p严ls2|If，P)。· ．，d=EP”一E”， (4) ◇Pls2fII，严)z0 本文采用Gaussian 98程序“，用这些公式计算IA双原子分子以及H—He—H的五。利 用分子间键长的变化，模拟不同的反铁磁偶台强度，比较通过偶合簇ccSDm获得的结果 来评估上述式(2)_(4)近似五的准麓度，为将诙方法应用于其他大体系磁性质的计算作准备。 Slater 所有原子均采用标准6-311G．基组。栗用蜥和珊幽煺出的STAB【E法考察RHF 行列式相对于对称性破损UHF法的穗定性，褥掰擒述对称性破损态的UHFSlater行列式 lI，}”的能量硝””。同时还用考虑了电子的交换能和相关能的密度泛函理论但3LYPDFr) 代替前面的Hartree-Fock方法计算各分子各单重态、三重态、破损态的能量。 计算结果见图l。对于Nee和砭，所有的zt节嘲一互?唧’拦J／J,于0，说明Nm和配 可以单重基态分子存在于气相中，这与碱金属蒸气中大约存在l％共价键结合的双原子分子 的实验事实一致”1。由于忽略了电子相关能，Hartree--Fock方法计算得到的五普遍比B3LYP 得到的能量差值偏差大，其中最接近的是式(2)所得的结果；而对于B3LYPDI，I方法除了式 (3)的偏差较大外，其它的都比较接近高精度的计算结果，特别是强偶合时的式(4)所得的能 第十=届全国金属有机化学会议论文集(配位化学) 量差值不论在辐反铁磁偶合，还是在强的复铁磁稿含嚣域，毒§保持很高静准确度。不论式 间接交换(H—He一旧还是直接交换(【At)，无论在强还是弱的艇铁磁偶合情况下，采用了Bs 方法蠹豹结暴跑未采瘸Bs缮列豹五受接遥CCSD(T)褥弼魏携薏差蓬。送氇说麓运孺对 称性破损法可以得到较好的变换偶合常数。而在所有的方法中，采用强偶合时的B3LYP Drr-g,j称挂破按法联褥到的缝粜与CCSD(T)懿貔譬差篷蓊会最好。医戴，为了获褥较凑 的精度．对予分子基磁性材料交换偶台常数的计算，采用B3LYPDFT-BS法是可彳亍的。