Rietveld结构精化方法在锂镍氧化物电极材料探究中的应用.pdfVIP

G026 Rietveld结构精化方法在铿镍氧化物电极材料研究中的应用 刘汉三张忠如陈建涝杨勇’林祖赓 _ __ (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建，厦门，361005) 众所周知，粉末衍射技术是电极材料结构研究的一项重要工具。由粉末衍射 图可以鉴定物相，得到粗略的结构信息，但只有经过进一步的结构精化 (refinement)，才能得到精确的结构参数、确定各原子的分布状况以及进行多物 相的定量分析。Rietveld精化方法是HugoRietveld针对粉末衔射收集数据少、衍 射峰大量重叠等困难而提出来的一套精化方法，它已广泛应用于矿物、陶瓷、富 勒烯、高温超导体、催化剂、生物和医学材料、聚合物以及电池材料等诸多研究 领域中。我们尝试利用R.A.Young教授提供的软件DBWS-9807a将此方法应用于 掺杂型锉离子电池正极材料Li-Ni-O体系的研究中， 理想LiNiO2晶体属于菱方层状结构，空间群为R-3m，其中Li位于3b位 (0.0.0),Ni位于〕a位(0.0.112),O位于be位(0.6.114),a=b=2.878A.c=14A90A. 精化时以理想结构为起点，精化约束条件山各样品组成决定:由于(003)衍射峰非 常容易受到优化取向的影响，而且低角度的峰形较难拟合.所以Rietveld情化角 度范围取在200-700:由于Ni,C。与Ti电子结构相近，Y一射线和Rietveld方法 均难于将它们区分开来，因此精化时将Ni-Co-Ti视为一体。所用样品均为sot-gel 预处理固相合成方法制备。图(a)为未掺杂LiNiO:的XRD结构精化粉末衍射图， 精化时选择了两种结构模型:模型I假定Ni存在于3b位，Li不存在于3a位; 模型11假定Ni存在于3b位，Li也存在于3a位。精化结果表明.模型II将导致 出现负的占有率，而模型I结果合理，且偏差因子Rp达到7.3206，得到结构表达 式为[Li4s7ONio.0430]3b[Nia.QWi]3a[a]6e，表1列出7其精化结果。图(b)-(d)为掺Co量 分别为10%,20%,30%的锉镍氧化物XRD结构精化粉末衍射图，结构表明:C。的掺 杂导致晶胞参数a和c均减小.但 “a比随Co的含量增加而增加，表明材料层状 结构特征越明显，同时晶胞体积减小.晶饱密度增加，随C。量的增加3b位的Ni- 含量减少，有利于材料比容量和循环性能的提高:图(e)为多元素掺杂， LiNio.70Coo.ioMgo.loTio.1002，其精化过程较烦琐，在尝试多种结构模型之后，得到 较为合理的结构为[LiO.93J,Niooo3OM,ao629]an[(Ni+CO+Ti)o.MOMgo.a371134O_)6,a 以上结果主要利用Rietveld结构精化方法得到精确的结构参数和原子的分布 状况，该方法还能进行多相分析和微结构 晶‘粒大小与应力)分析.这将对掺杂 研究中的固溶体问题和材料结构与性能的关系研究很有帮助。 通信联系人 E-mail%:yang舀smuxduxn 基金项目:国家杰出青W-科学基金 ,和m家 973一项目资助课题 .一 ~~，，卜~~月，，.. 一一一 气 G026 I.ILIN1.;C。。，二 ，,* .‘.o : Ic.‘I目1。。 O ，