Ni%2fAl-%2c2-O-%2c3-催化剂上H-%2c2-对CO-%2c2-助活化机理的原位红外探究.pdfVIP

E．催化剂表征 903 Ni／AI：O，催化剂上H：对CO：助活化机理的原位红外研究 费金华郑小明 (浙江大学催化研究所，杭州310028) Ni／A1zOa体系是一种具有较高活性的二氧化碳甲烷化催化剂，但对该催化剂上的二氧化碳的氢 CeO。的Ni／AI：O。催化剂上H。x托O：的助活化进行研究 1实验部分 (略) 2结果与讨论 2．1 外吸收峰，该物种随温度的升高而逐渐减少，到400C时消失。对于单纯的CO。体系，200c时在 1543cml处出现C02物种”o的红外吸收峰，而且随温度的升高强度增加。 CO尹物种的强度更弱，而气相CH。的吸收峰强度略有增加。与图1结果对照表明，在H。存在的条件 下，部分COi物种加氢可转化为CH。。因此，含CO。体系的催化剂上在一定温度下能形成表面C02 物种，该物种在临氢条件下转化为CH。。增加体系的压力，CO；物种的红外吸收强度并没有发生明显 红外吸收峰[6’8]，此时生成cH。的量也大为提高。因而表面甲酸盐是CO。加H。生成CH。的关键活性 中间物种。 DRIFT Oil different in and In—situ ofabsorbedcarbondioxideNi／AIat C【)z Fig．2 spectra 203 temperature H2 e 26×10 room b C 300C400C ‘AP=5 3MPa，B尸一01MPa)a 100C200℃d temperature 2．2 在NiCeO：／A1203催化剂上吸 Ni—Ce02／AI203上CO：和H：共吸附的原位DRIFT分析 附CO，的DRIFT随温度的变化情况如图3(略)所示。从图中看到，室温时吸附COz后，在1654、 1227cm 红外吸收峰，表面碳酸氢盐和游离cOl物种随温度的升高而逐渐减少，到400C时消失，而(202物 种随温度的增加略有增加。 904 可持续发展战略中的催化科学与技术 对于cOz和Hz的共吸附体系(图3A)，虽然室温时存在的表面吸附物种与单纯吸附Co：体系相 度的升高而强度增加，300℃时呈最大，同时在3013cml处出现较明显的气相CH。的红外吸收峰；当 温度升高到400℃时，表面甲酸盐物种的强度略有减少，而气相CH。的吸收峰强度却略有增加。增加 为表面水的红外吸牧峰)；而表面COi物种，在H：存在时，其吸收峰强度并没有随温度的升高发生明 显改变。因此，添加CeO。主要使得Ni—CeO：／AI。0。催化剂表面形成的甲酸盐物种的数目显著增加， 从而使得生成CH。的活性也大大提高。 从上述两种催化荆的反应情形和DRIFT的变化情形来看，并没有作为反应产物或中间物的C0 出现。因此我们认为：Ni／AlzOs催化剂上，一定温度时形成的cOf物种是cOz加H。生成甲烷的活性 物种之一，转化可能通过形成表面甲酸盐来实现，而在体系中具有较高浓度的CO。和H。在较高反应 温度(如300‘C)时，可直接形成表面甲酸盐物种，从而提高了CO。甲烷化的活性；添加ce0。的Ni— 的低温催化活性高；较高温度时，两种催化剂的活性比较接近，是因为催化剂皆有形成相当数量表面 甲酸盐物种的能力。 Wavenumber(era-1) Wavenumber(cm“) and atdifferent in and In—situDRIFT ofabsorbed on