Mo(或W)氧化物%2f碳化物催化剂上甲烷活化脱氢的量子化学探究.pdfVIP

Mo(或w)氧化物／碳化物催化剂上甲烷活化 脱氢的量子化学研群 周泰锦 张鸿斌 蔡启瑞 聂门大学诧学系 国体表砸物理耗学萄謇l点实验塞曩门361005 甲烷无氧条件下催化括化脱氢芳构化(硼AM)制芳烃是近年来甲烷优化利用的新方向之 一。该过程涉及到甲烷这～最稳定的烃分子在无氧条件下的括化、脱氢、二聚等科学问题， 开展这方面的理论研究对于深入了解催化剂的作用机理以及高效催化剂的设计有重要意义M厂 关催化剂性能与谱学表征研究结果表明，催化剂表面酸性位的浓度和强度、沸石分子1筛的 孔道结构、以及Mo或W物种的状态和落位位置是决定无氧条件下甲烷催化脱氢芳构化反 应化学行为的关键因素；高温下在同CH。反应过程中大部分Mo(或w)氧化物被转牝为相 应的碳化物，苯、尤其是乙烯的选择生成主要是发生在共存着Me(或w)的碳化物，氧化物和 皿酸位的工作表面．新近我们采用密度泛函∞FT)方法，对甲烷在B-酸助金属氧化物J碳化物 催化剂(Mo。c川zSM．5，式中MfMo或、作用下无氧脱氢进行了量子化学计算与理论研 究佣，本文报道一些主要结果J ch；_C玛++lr为354．5Kcal／mol(下同)．然而质子化的甲烷CHs+却相当活泼．cⅡ5十有四 点(过渡态)．四种结构的能量相差很小(仅0．1Kcal／mol左右)．C,(IX幕1C2v(1))的一对H与另 一对H垂直，c犯)(和q』2))的一对H与另一对H平行；两者均另有一个单独的H．由于 CH：中有一个2e．-3c(双电子三中心1键，两个H围绕c旋转与重捧就比较容易．与此相瓦clI． 基态的～对H与另一对H相互垂直，具有Td对称性；若耍从基态过渡到一对H与另_对H Kcal／mol的靛量． 平行的C』2)结构，则需要124．7 或w与C及两个H形成弱的多中心链，可使两个H断裂(参见附圈l此过程可概述如下： CH4+cat．斗H4c-c_t．一HzC-cat．+风 甲烷在上述三种模型催化剂上脱氢均可能是直接生成cH2与玛．尽管一步脱两个H比脱一 个H需要更高的能量，但可由H—H键及Ikc—姐t．键的形成而得{三l补偿．这一结果与通常认 为甲烷异裂活化脱氢首先经由途径CH．斗CH：+Ⅱ一的结论不同． 上甲烷无氧脱氢的机理如下： 吸附在催化剂上的C：H|能够被解吸： 巩c+5H2C-(MO，Cy／HZSM-5)。6斗C2凰+zo，c,mZSM-5 而后，中间产物C：lI．在HZSM-5分子筛孔道内的酸性位匕进而芳构化生成芳烃．在 ’国家自然科学基金资助项目 构化生成芳烃(苯、萘等l部分中问产物与cR,进一步发生反应，使碳链进一步增长，从而导 致结焦： H2 4-3Hl H2C”一H2C)r--(MO。C，2tZSM-5)“-+c沮6 4-MO。c：azsM-s 催化剂的活性物种MOxCr／HZSM-5在反应中循环使用．它的LUMO能圾是金属离子M的 d悬挂轨道当甲烷吸附在僵化剂上时．电子从甲烷流向M的d量挂轨道由于在吸附活化 了的CII．物种中可能形成的2e-3e键，这就有利于两个H锅联—步脱去．可以认为，这种 2e-3c链是氢脱去与碳链增长反应的电子因囊，而ZSM-5的孔腔结构则是芳构化的几何因IL 上述机理可以说明虬下实验结果：11催化剂的酸位有利于2e--3c健的生成；B-酸助催 化剂的DHAM活性高于非雎酸助催化剂嘲；2)在强酸催化剂H-GaAIMFI上甲烷在较低 温度(67；3473岣就具有较高的反应活性，但是甲烷转化到高级脂雎烃及芳烃需要添加烷烃， 对芳烃的选择性比在MO，CrfltZSM-$上低；3)Mo与W有相戗的价电子结构，尽蕾两者的 DHAN活性有一定差异，但甲烷在这两种催化剂上的转化机理是相同的；舢B-馥对于甲烷脱 E 氢及与芳构化均起重要作用搠．以上结果为加深对酸促进的MH或W)／HZSM-5羞催化卉!f 甲烷无氧脱氢芳梅化的作用机理的了解以及催化荆的设计研制具有重要意义． 参考文献 Wang,L．Too,M．Xie，G．XuIY．Xu，Cmca／．础。1995，21：格 11】L