Ni-Mo-B%2fAl-%2c2-O-%2c3-催化剂用于柴油HDS过程地研究.pdfVIP

276 可持续发展战略中的催化科学与技术 Ni—Mo—B／A!：O，催化剂用于柴油HDS过程的研究 张晓昕闽恩泽 (石油化工科学研究院，北京100088) 柴油脱硫率在很大程度上取决于苯并噻吩及其衍生物的脱硫率。目前工业上普遍使用的加氢脱 硫催化剂是硫化态Co—Mo，Ni—Mo，W—Ni型催化剂。但是随着对油品脱硫深度的要求越来越高，传统 的硫化态型催化剂很难满足要求，同时从环境保护角度考虑，必须开发新型的加氢精制催化剂来代替 硫化物催化剂，以减少开工时硫化和再生时产生的SO；引起的环境樗染。座文选择一种非硫化的Ni— Mo—B／Al：0。催化剂详细研究了其对柴油中不同硫化物的脱硫效果，并从量子化学角度对脱硫过程 进行了解释：I 1实验部分 1．1催化剂制备称定量的Mo盐溶于定量的去离子水中，加入定量载体，浸溃一定时间，烘干 后再浸可溶性镍盐，在120℃烘干后，将一定浓度的KBH。溶液滴加到载体上，反应停止后，再用去离 子水和无水乙醇洗涤催化剂。在反应前催化剂置于无水乙醇中。 1．2催化剂袭面状态裹征在MICROLABMKⅡx光光电子能谱仪上进行样品的XPS分 3．5计算苯并噻吩类硫化物的分子轨道和电子 1．3分子轨道计算使用分子模拟软件Cerius2 分布，使用半经验量子力学方法PM3标准参数法计算硫化物的电子密度。 1．4加氢脱硫反应柴油加氢脱硫试验在下流式小型连续流动固定床上进行。采用伊朗催化裂 C，P=4．0MPa。 化柴油，其比重为0．84，硫含量7400ppm。反应条件：7’一300 2结果与讨论 2．1催化剂形态哀征利用XPS分析了催化剂在脱硫过程中活性组分的状态变化。新鲜催化 剂中Ni以元素状态而且以非晶态形式存在，而B以氧化物形式存在。图1表示Ni—Mo—B／AI。O。催化 剂中Mo3d电子的XPS谱图。浸Mo后焙烧得到的氧化物催化剂、反应后催化剂的谱图也一同列出。 由图可见，①号样的Mo 可以将M06+还原为不同价态的Mo，而500℃焙烧4h后Mo3d∽主要在232．5eV处出现，如图1②所 示，说明焙烧后Mo主要以MoO。物种存在。图1③表示③号样经KBHt还原后Mo的物相与①号样 类似，②号样经还原后催化剂中的M05+被还原为低价的MoB，Mo”，Mo”等物种。而反应后催化剂 发生自身硫化，如图1④所示，部分Mo 峰，说明反应后催化剂中Mo主要以MoS。和部分六价Mo物种存在，同时反应后催化剂在225eV处 出现一个小峰，此为S2s峰。由于柴油中硫含量较高，所以硫化程度较高，其S的谱峰较高。定量计算 得到，在柴油中反应30h后MoS：含量为67％，说明经还原的催化剂在脱硫反应中逐渐形成Mo和 Ni的硫化物。 2．2硫化物电子构型与反应速率的关系研究表明，柴油馏分中难处理的4一甲基二苯并噻吩 和4，6二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)中硫的有效脱除对于得到合乎标准的低硫柴油至关重要。苯 并噻吩类硫化物的脱除，不仅跟活性相的空间构型有关(几何因素)，而且与硫化物中S的电子分布有 关。研究表明，硫化物的脱硫速率主要与HOM0能级有关，尤其与HOMO一5能级有关。计算显示 S原子分子平面垂直方向的电子(S。)性质。不同二苯并噻吩衍生物在300C的反应速率常数列于表 1。由表1可知，硫化物中4-MDBT，4，6DMDBT的脱硫速率常数较小。表2列出了二苯并噻吩硫化 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 277 = 毫 誊 置 三 BiOta8Encrgy(eV) Energy(e,／) Binding ① ② j