Co-Ni%2fγ-Al-%2c2-O-%2c3-催化剂上甲烷、二氧化碳共活化同时制取乙烯与合成气研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PE’1ROCHE^缸CALTECHNoLoGY ·263· 03催化剂上甲烷、二氧化碳 Co—Ni／7一A12 共活化同时制取乙烯和合成气研究 张海丽，吴晶晶，梅大江，胡常伟 (绿色化学与技术教育部重点实验室四川大学化学学院，四川成都610064) [摘要]～采用微反一色谱法和1rI佩技术研究了负载型Co—N∥．y—A1203系列催化剂对甲烷、二氧化碳共活化反应的 催化活性，并对其表面还原性能进行了表征。另外还考察了催化剂上Co／Ni质量比、催化剂的活化程序对催化剂反 应性能的影响。)实验结果表明，催化剂经过800—850℃煅烧后，由于与载体发生了固相反应而生成了铝酸盐，使得 C5N5和C7N3两个催化剂C2烃选择性和收率得到较大的提高，而催化剂C9NI上c2烃选择性和甲烷转化率都没有 明显变化。 【关键词]Co—Ni／7一A1203；甲烷与二氧化碳共活化；铝酸盐；乙烯；合成气 032．4 [文献标识码]A [中图分类号】TQ 近年来，在甲烷的活化利用方面，人们把注意力 上钴和镍的负载总量(质量分数)固定为10％，改变 转向了甲烷与二氧化碳的共活化，即以CH。、CO：和钴、镍的负载量之比制得一系列催化剂。CxNy系列 O：3种气体为反应物制备合成气的反应¨。J。与单 催化剂的组成和焙烧程序见图1。 独的甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应相比， 表1 CxNy系列催化剂的组成和焙烧程序 该耦合反应有诸多优点，如：能量耦合；可调节生成 o。与上述 合成气中的H：／CO比值；减少积碳等H 反应不同，本实验提出了甲烷与二氧化碳共活化同 时制取乙烯和合成气的新思路，反应式为： 5CH4+202+C02=2C2H4+2CO+2H2+4H20 kJ／mol。反应 kJ／mol，△：Gu98=一404 △。日U98=一316 生成的乙烯和合成气的比例适合于合成丙醛反应， 1．2催化剂活性评价 J。 催化剂的活性评价是在石英管常压固定床反应 加强了与后续工艺的衔接口6 器上进行。原料气的流量由北京建中机械厂生产的 本工作在Co—Ni／1／一m203(简写为CxNy，X、Y 分别表示Co和Ni的负载量)系列催化剂上进行甲 烷与二氧化碳的共活化反应，测试结果表明，该组催 化剂具有较高的c：烃选择性和较好的稳定性，在 I／0．4／0．2，催化剂用量为0．1ml，空速为6．0× 104 h，在氩 h～；反应前催化剂在600℃用H：还原1 C9N1(500—800)催化剂上C：烃收率达到了 气流中升至反应温度750℃后切入反应气。反应尾 4．69％。考察了催化剂上不同Co／Ni比、催化剂的 制备方法以及反应时间对催化剂催化活性的影响， 气经冷阱除水后，用安捷伦1790型气相色谱仪在线 并对催化剂进行了TPR表征。 检测(PlotC一2000毛细管柱，热导池检测器，N：为 载气)。 1实验部分 1．3 H2一TPR测定 1．1催化剂的制备 氢气程序升温还原反应中，催化剂用量0．1g，