7-甲氧基-5-烯-辛腈氧化物内环加成的立体选择性探究.pdfVIP

V01．23 高等学校化学学报 增刊(supplⅢmt) !!!!竺里竺竺竺竺竺!竺竺三竺一———』竺竺 7一甲氧基-5-烯一辛腈氧化物内环 加成的立体选择性研究 林雪飞，孙成科 (曲靖师范学院化学系，曲靖655000) 摘耍用过渡状态理论和量子化学AMl方法，对7一甲氧基一5一烯一辛腈氧化物环加成反应机理进行了研究，结 果表明，存在得到两种产物的平行反应，由于两个反应的速率常数比相差不大，得到反式产物和顺式产物比 例为70：30，与实验产率比值58：42相比，结果基本一致．标题物立体专～选择性大小由活化焓和活化熵共 同决定． 关t词7一甲氧基一5一烯一辛膀氧化物；环加成反应：反应机理 腈氧化物分子内环加成反应在有机化学中有着十分广泛的应用，近年来以此反应为基础合成了 许多新的功能性杂环化合物【l，2J．实验表明，腈氧化物分子内环加成可能形成顺式和反式两种产物，由 于取代基的种类、位置和烃基链长度的不同，反应所得顺式和反式产物的比例大不一样，有的只能形 J． 成近乎等量的顺反混合物，有的却能得到单一的产物，已被用来合成一系列新的立体专一性化合物{3 7．甲氧基．5．烯．辛腈氧化物分子内环加成反应如图1所示，实验表明，反式与顺式产物的产率比为 58：42，为弄清该反应的反应机理，本文用半经验量子化学方法和过渡态理论计算了它所包含的两个 平行反应的速率常数的比值．在一定温度下，速率常数k主要与活化焓和活化熵有关： Nh．芦|R．f村㈣ k=RTl 。 、JJ 于反应体系质量较大．故式中取穿透系数#114J． 通过对比两个平行反应速率常数比值的计算，一方面，由于方法引起的系统误差可抵消，可得定 量一致的结果p…，从而从理论上验证其立体选择性的情况；另一方面，也可以通过活化焓和活化熵的 变化，探讨其对这种立体选择性的影响 {a) r—’ 一 b (s) 、√ 媒OMeMe．一积OMe№ fs) Fig．1Intermoleeular 基金项目：云南省教委科学研究基垒f批准号：001224)：曲靖师范学院科研基金(批准号：200009)壹助 联系人简介：林雪飞(1964年出生)，女．实验师，从物理化学研究 z口日；；—===El，__l==={======lE_za##；}======z#===；—————————————————一一284一 查兰兰苎竺兰兰堡——!竺 1计算方法 本文用AMI方法【10】进行研究．优化分子及过渡态几何构型使用Bm+ny能量梯度方法㈣，用 Komonlic“方法寻找过渡态，对过渡态进行振动分析，并用统计方法对过渡态和反应物构象进行有关 98程序‘”，在Pm-670计算机上完成． 热力学数据的计算．全部计算工作使用Gaussian 2结果和讨论 2．1几何构量 2．1．1反应物构象7-甲氧基．5．烯．辛腈氧化物可以有多种构象，考虑到有利于产物的形成，图2所 示构象为达到顺、反两种产物的构象(称活化构象)：