重稀土元素对非晶态NiB合金的改性的研究.pdfVIP

i B合金的改性研究奉 重煎土丞塞对非晶态N 谌伟庆。石秋杰‘李凤仪1罗来涛。王祥生- (a．南昌大学化学系，南昌330047 6012) b．大连理工大学碳资彝综合利用开放实验室，11 由于稀土元素具有独特的电子构型，所以它常常被用作助催化剂。自八十年代初研究非 晶态合金这种新型的催化加氧材料以来，稀土元素也被加入合金中以提高其热稳定性和加氢 活性““3。悻文采用脉冲技术以气相苯加氢反应为探针反应，以二=硫化碳为该反应的毒物， 首次研究了重稀土元素对化学还原法制备的非晶态NiB合金的催化加氢及抗硫性能的影响； 并用TPD、CO化学吸附法等手段研究了重稀土元素改性前后非晶态NjB台金催化剂的表面性 质1 1．重稀土元素对非昌态NjB合金催化瓤的活性的影响 非晶态NiB、NiBRE台金上苯加氢反应的活性测试结果见表l。由表l可见．当用重稀 土元素改性非晶态NiB台金后，在所选定的反应温度下，其加氢反应活性得到明显地提高。 其原因为重稀土元素与非晶态NiB合金问的相互作用改变了NiB合金的表面性质，合金对反 应物的吸附强度发生变化(见下面的讨论)．括性镍表面积增大。同时降低了非晶态NiB台金 催化剂催化的苯加氢反应的活化能。 表1．重稀土元素对非晶杏NiB台金催化剂的活性、抗磕性及活化艟的影响 注：催化椭用量为o．1B；舅试括性时氢气流量为50raL／rain；测定耐硫量时反应温度为413K．氢气韶t量为 30dJmin．催化荆的活性用荤的摩尔转化率表示；催化荆的抗砘性用耐硫量表示．计算时假设一个二砖化 碳分子中毒两个镰原子。活化能的计算参见文献[1]． 2．重稀土元素对非昌态NjB台金抗碡性能的影响 采用脉冲技术．用二碱化碳作为苯加氢反应的毒物．在413K研究了非晶志NiB、NiI象E 合金的抗硫性能(见表1)。在非晶态NIB合金中加入重稀土元素后其耐硫量提高，与sm 对NiB台金抗硫性能的影响相似‘瑚J。以前的研究结果表明．加sm后非晶态NiB台盘中Ni2w2 的电子结合能发生-1．1eV的位移“】，说明稀土增加了Ni的电负性，使具有亲核性的s2一难于 吸附；而且较为活泼的RE”很容易优先与s2‘结合。因此．非晶态NiBRE合金催化剂具有更 强的抗硫性能。 3．催化剂的裹征 TPD结果见表2(图略)。结果表明．在非晶态NiB合金催化剂上有四个对应不同温度的 氢脱附峰，说明有四种氢吸附中心：加入重稀土元素后，除NiBDy外，其他几种NiBRE台金 上也有四种氢吸附中心．并且几乎所有的脱附峰均有一定程度的前移，表明由于重稀土与 ·国家自然科学基盘、江西省自拣科学基金(992“)37)、大连理工大学碳资源综合利用开放实验宣及南昌大 学基础理论研究基金瓷助项目． 合金的相互作用，使NiB合金对氢的吸附强度变弱，更易参与反应。 表2．非晶杏Ni9和NiB髓台盘催化剂上H2TPD结果 脱氢峰极大懂所对应的沮度僵) 催化荆 TII 氇 氇 鱼 NiB 352 398 435 495 NiBDy 341 385 453 毗明0 333 3船帅8 435 Hi醯r “7 390 439 484 NiBI■ 338 387 415 483 NiBYb 341 377 420 493 Ni乳u 314 3{洛 395 477 根据TPD谱图定量计算峰面积所得的吸氢量及CO化学吸附法测得的活性镰表面积见表 3．由表3可见，加入重稀土后，NiB台金的活性镍表面积明显增大，表明括性中心增多，所 以暖氢量增大，活性增加。 表3．重稀土对NiB台金的嗳