在Ag%2fB催化剂上丙烯环氧化反应的研究.pdfVIP

490 可持续发展战奄中的催化科学与技术 在Ag／B催化剂上丙烯环氧化反应研究 刘 芬李凤仪。刘文明 (南昌大学应用化学研究所，南昌330047) 不用价格昂贵的氧化剂而由丙烯和氧气或空气直接合成PO是当前化学工业界最渴望实现的反 应之一“o。l窿工业上环氧乙烷是通过乙烯在银催化剂上直接环氧化实现自四且其选择性超过了80％， 通过不断地对银催化剂进行改性和操作工艺调整，对环氧乙烷的选择性已接近90％o]，但是银催化 剂用于丙烯的氧化对PO的选择性很低，通常低于6％口]。近年来有些专利文献报道在改性的银催化 剂上进行丙烯环氧化，结果均表明对银催化剂进行适当改性，选择合适的实验条件，能得到较为满意 的丙烯环氧化结果““]。睦文首次用KBH。还原AgNO。制得Ag／B催化剂，研究了该催化剂催化空 气直接氧化丙烯的催化性能和表面性质1 1实验方法 1．1 催化剂制备在25 C水浴中，于不断搅拌下将不同浓度的KBH．水溶液滴加到硝酸银的 乙醇溶液中(固定KBH。与AgNO。的摩尔比为1：1)，待反应完成后，加入适量的氨水，搅拌后静置， 催化剂。 1．2催化剂评价丙烯的环氧化反应是在一套连续微反常压固定床反应装置上进行，反应器内 径为5mm的玻璃反应器，由热电偶测反应温度，催化剂装量为0．29，催化剂床层高度大约在6～ 8mm。以丙烯(由九江石化总厂提供，纯度99．8％)和空气为反应原料。由于水蒸气及二氧化碳均有利 于PO的生成“‘5]，因此空气未经净化直接进入反应器进行氧化反应。实验步骤和反应条件为：在通入 反应原料前，催化剂在氢气气氛中以5℃／min升至320℃，在该温度下活化3h，再通原料气进行反应。 丙烯和空气的摩尔比为3：7，反应原料流速为25ml／min。 1．3催化剂比表面积的测定各种催化剂载体的比表面积的测定在ST一03A型比表面积和孔 径分布测定仪上进行，实验的目的是检定在不同相对压力下的平衡吸附量。 2结果与讨论 2．1 由KBH。还原金属离子，Ag+与BHi在水溶液中的复杂反 Ag／B的XRD矗相结构分析 应有可能由如下三个独立简单反应组成： BHf+2H20—BO；+H2十 (1) BHf+H20—B+十OH一+2．5H? (2) (3) 对生成的Ag／B催化剂进行了XRD晶相结构分析，衍射图谱中只出现了三个Ag的特征峰，表 明银与硼之问作用力很弱或根本没有发生相互作用。所形成的催化剂是Ag、B和B。O，的混合物，记 作Ag／B。 丙烯的氧化反应，其反应结果见图1。从图l可以看出，添加的NaC[能够抑制丙烯的深度氧化，提高 对PO的选择性，当NaCI的含量为2．5％时，对PO的选择性最高，为38．6％，此时丙烯的转化率为 13．4％，随着其含量的不断增加，丙烯转化率逐渐降低，当含量为6％时，丙烯转化率接近为0。变化规 律与我们以前研究的氯化稀土改性的Ag／CaCO。催化剂催化丙烯氧化的结果类似[7。。因此NaCI的 -通讯联系人 B．石油化工，石油炼制和精细化学品台成 491 助催机制可能与氯化稀土改善银催化剂性能的作 巨至亟三二三巫习 用机制一样。 2．3不同浓度KBH。还原的Ag／B催化剂的J0 催化性能 配制了不同浓度的KBH。水溶液用于 硝酸银乙醇溶液的还原，然后浸溃NaCI对其改 性，NaCI吉量固定在2．5％，催化丙烯环氧化的结 果见表l，从表中的结果可以看出，用不同浓度的 一掌)0山oI^手：8面∞ KBH。水溶液还原硝酸银所得到的催化剂用于丙 u￡a2△屯gEo