尿嘧啶甲基取代物的几何构型与价壳层电离能研究.pdfVIP

姗年9月 山靠师大学报(自然科学版) Sep．2∞D 第15卷第3期 Jo∞d sc‘蛐驿X vd．15№．3 d庙豳da唁拍髓■u南e酬—·呐d 尿嘧啶甲基取代物 ．饷几何构蛩和价壳层电离能研究， 陈向军 张晨峰 徐克尊 (中目科学技术大学近十屯鞠理甭暴千奸*i妥蛀．∞∞前．旨t) 穑薹刺甩鹰度瑟函理论详粕爵究了屎喑碇甲基取代铀的几何构套，对于每种单甲基取代物发现了两种稳定的 几何构囊．我t】还科甩价宽层格林函数的方珐计算丁尿蕾碇和静鼻■啶的价壳层电离能，并与光电子螗谱矗据和半经 t莳许冀皓暴作了比鞋． 美Il嗣碌蔷碇；甲基取代物；电离能 l引言 碱基是构成舯A和RNA的基本构件，因而也是大量理论与实验研究的重要对象，甲基取代对 碱基结构和性质的影响是其中令人感兴趣的课遥之一．伪如．尿嘧啶是在N。位置与RNA的核糖磷 酸的骨架相连的，因而作为近似，甲基取代物可以作为真实RNA(DNA)系统的简单的模拟． E．L乳wart等人“1在HF和MP2水平上对各种碱基及其甲基取代物作了几何构型优化的从头 计算，采用的是6—3lG一基组．结果显示HF(非关联方法)和哪鬯(关联方法)构型有很大差异，说 瞬在几何构型优化时有必要包含电子关联．C．B日Uar出等人L2】利用密度泛函理论(D丌)研究了碱 基N位甲基取代物的性质，他们给出了五种碱基的主要互变异构体以及嘌呤Nl位和嘧啶№位甲 基取代物的优化几何构型．但是据我们所知，目前还没有对尿嘧啶所有可能位置甲基取代物的系统 研究，尤其是在粥、c5和c6位的取代． 本文利用密度泛函方法B3u_P和阻肝交换一关联泛函，分别采用6—3lG，6—31+c-．6—31G’ 和6—3l+c’基组，研究了4种单甲基取代尿嘧啶分子的几何构型．分别是：1一甲基屎嘧啶 可用的x射线衍射和中子衍射实验数据作了比较． 另一方面，对尿嘧啶及其甲基取代物的电子结构的实验研究主要是利用光电子能谱的手段测 量其价壳层的电离能【““，对电离能的计算也主要是采用一些半经验的理论方法如：矾D0【3，“、cN． 腺嘧啶的价壳层电离能，获得了比半经验方法更符合实验的结果． 2结果与讨论 所有的DFrr计算和OvGF计算均使用GAuSsIAN98w程序包[“．DFrr计算采用了两种不同的 交换一关联泛函，一种是所谓的BLYP，采用Sla缸定域自旋交换泛函的梯度修正泛函【81以及非定域 的LYP关联泛函[9]；另一种是所谓的B3LY叫l…，这是一种杂化泛函，同时含有HF交换泛函和DFr 。震赭翕奏鬻堂浆．I项目号“州040和1蚋蛳 第3期 陈向军等：屎嗜睫甲墓取十E■的几俺梅董和并尧悬电高傲研究 15 的交换一关联泛函． 遥过对4种甲基尿嘧碇(甲基分别取代尿嘧啶环上N1．N3，c5和06位置的H)的几荷构型研 究．我们得出如下结论： ‘ 1)对于每一种单甲基屎嘧啶都有两种稳定的构塑，f电们对应甲基的不匍釜何敢向．两种种羹的 能量相差程，J、，对于lMU，3删，5刖和6舢，分别为o．咖l：o』面1．o．面19衲．由细呻蟊 2)甲基取代尿嘧啶中的氢原子会导致6元素古氮杂环的拉长．这种拉长对于环结构的键长基 本没有影响，主要的影响是键角．这一拉伸效应可以用来解释甲基屎畸啶分子偶撮矩的增大． 3)尿嘧啶的甲基取代不改变环的平面结构，即对于甲基取代物。其环仍然是平面的． 4)基组中引人极化和扩散函数对于碱基的几何构型优化基本没有彰响：唯一倒外是在重元素 中加极化函数将使与氧连接的双键键长减小． 表I和表2给出了利用OVGF计算的屎嘧啶和胸腺蕾啶(5删)的价壳层电离能数值，同时给出 的还有光电子能谱的实验结果和半经验的理论计算结果f{一“．结果显示ovGF计算更接近实验结 果． 表1屎嚏嚏的价亮曩电膏麓f“) 轨道名称 一 nI 以 -12