新型后过渡金属催化体系的助催化剂的研究.pdfVIP

杨华祥等:新型后过渡金属催化体系的助催化荆研究 新型后过渡金属催化体系的助催化剂研究 杨华祥，王 齐，娄伟波，封麟先 (浙江大学高分子系，浙江杭州310027) 摘〔要』采用不同的烷基翻酸与三乙基铝，三异丁基铝及水共水解制备了改性的乙基一异丁基铝筑烷 并将其分别与裸 催化荆共同催化乙烯聚合。研究表明来用笨羞.酸和斗叙代笨基.酸对混合铝饭烧EBAO进行改性可以有效提高E BAO的助催化活性。对比研究显示，经改性的EBAO的助催化活性可以达到和超过MAO的助催化活性。 [关性词1铝氧烷;后过渡金屁烯经催化荆;乙烯城合 后过渡金属催化剂(1,2〕是近儿年来发现的新型烯烃聚合催化剂。此类催化体系与传统的烯烃聚合催化剂 相比，具有新的特点。其中，镍催化剂[1]可以从单一的乙烯单体出发，得到高度支化的乙烯聚合物。与茂金属 催化剂一样，目前的后过渡金属催化剂一般都以铝氧烷为助催化剂，其中甲基铝氧烷伽IAO)使用的最广泛。 我们曾经报道了用混合乙基一异丁基铝氧烷(EBAO)作为茂金属催化剂的助催化剂[31，并研究了助催化剂对 烯烃聚合的相关影响闭。本文报道了新型混合铝氧烷的制备及其与后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的结果。 1试验部分 1.1催化剂的制备 IDAD(Me,Me)INiBr2,DAD(Me,Me)=2,6一iP,C6K-N=C(Me)-C(Me)=N-C}KiPr一2,6按照文 献[1]方法制备。 ‘ 混合铝氧烷EBAO的制备已经报道过[[31。改性的EBAO的制备方法为:在。℃下，向盛有50ud甲苯、 0.1。 证丁基确酸(n一BuB(OH)2)的100mlSchneck烧瓶中缓慢加人混合好的40mmol三乙基铝和10 XYM」三异丁基铝。缓慢恢复至室温。在一78℃下继续加人44nnno】水。让反应体系自然恢复至室温。将 正丁基硼酸(。一BUB(OH)2)、苯基翻酸(MB(OH)2)和氟代苯基硼酸(4一FCAB(OH)2)改性的EBAO分别记 作BB,PB和FB。例如PB5表示苯基改性的EBAO,其中在制备时，B/Al摩尔比为5%. 12 乙姗.合 乙烯聚合在甲苯中进行，具体操作步骤参见文献[3j 2结果与讨论 在镍催化乙烯聚合体系中，以MAO和EBAO分别作为助催剂进行比较(见表1)。对比结果显示，在0`C 与30℃下，EBAO体系的催化活性均比MA()体系的低。在两体系中，0℃的聚合活性均比30℃的高。 引人小分子化合物对铝氧烷进行改性可以有效地提高其催化效率，这方面的专利报道较多。一般采用 W(51,翻氧烷(61,j1c)(7]、六甲基二硅醚[a]等对铝氧烷进行改性，可获得较好的活性。本文引人了不同数量的 正丁基翻酸、苯基翻酸、氟代苯基硼酸对EBAO进行改性。它们分别与镍催化剂催化乙烯聚合的结果列于表 2和30 在EBAO中引入正丁基硼酸后，催化活性明显下降(参见表2和3)oEBAO体系的催化活性为0.92x好 『 (molh)，加人少量正丁基确酸就使体系的催化活性降至0.3左右，随着正丁基翻酸含量的增加，催化活性有所 回升，但幅度不大。聚合温度升至30℃时，聚合活性基本保持不变，说明聚合温度对该体系活性的影响不大。 作〔者简介7杨华祥(1975一)，河北省沧洲市人.电邮yh,C} .aju.edu、 联系人:王齐，电话0571电娜-oqg.ip-.4u.chi二。 Is金项目』国家重点基础研究专项经费资助(G1999069901) 石 油 化 工 PEIROCHIIHICALTF.CM OLOGY 2001年第30卷增刊 用氟代苯基硼酸改性后的EBAO催化效率得到 表1Ni(n)/不同铝暇烷催化乙稀琅合结果 了很大提高(参见表2和3)aFB2,FB5,FB10的催化 助催化润 沮度厂℃ 康合活性}K/]0g(.;16)一L 效率分别是EBAO催化效率的1.53倍,1.75倍和2.