Raman光谱和交流阻抗谱研究聚丙烯腈在聚合物电解质中的作用.pdfVIP

G020 Raman光谱与交流阻抗谱 研究聚丙烯睛在聚合物电解质中的作用 王兆翔.’高卫东’,b陈立泉.莫育俊七黄学杰. .中国科学院物理研究所固态离子学实验室 b河南大学物理系 更高的电导率是人们对聚合物电解质不断追求的目标之一 研究聚合物电 解质中的微结构与电导率的变化之间的关系，有助于了解聚合物电解质中离子 的传导机制，为提高电解质的电导率提供指导。本文通过分析以聚丙烯精为基 的聚合物电解质的Raman光谱与交流阻抗谱，将电解质中的徽结构变化与电解 质的电导行为从 “salt-in-polymernpolymer-in-salt”的转变联系起来，研究聚丙 烯睛在聚合物电解质的不同电导行为中所起的不同作用. 将适tI的三氛甲基磺酸酞亚胺理(LiN(CF3SO2)2,LiTFSI)溶于减压蒸馏得到 的丙烯碳酸M(PC)，再将聚丙烯睛(PAN)加入该溶液，搅拌均匀并密封后在 1500C左右加热得到均相的聚合物电解质。将一部分聚合物电解质密封在玻瑞片 间用于Raman光谱侧A，另一部分装在以不锈钢作阻塞电极的电导池中作交流 阻抗谱测A，电导池的温度可以连续调节.以Zvlew软件对阻抗谱进行拟合. 首先.我们在研究中发现，虽然PAN可以很容易地溶于纯PC中，但是当PC 中的LiTFSI浓度较低时，即使将加热时间延长到12小时以上，PAN仍然只能漂 浮在溶液上面，不能溶到溶液中，如果先将PAN溶于PC中，则在将LiTFSI加入 到这一胶体状物质中时，会有部分PC从胶体中分离出来.因此在较低盐浓度时， 改变溶解顺序也不能使PAN溶入溶液中.对上下两层中的物质分别进行R别的阴 光谱测f发现，下层为PC与LiTFSI的溶液，其中检侧不到PAN.LiTFSI均匀地 溶于PC中，PC与LiTFSI间的相互作用随盐浓度的变化非常明显，与在单纯的 PC/LiTFSI体系中时具有相同的规律.而上层浑浊液是PAN粉末与溶液的简单混 合.PAN不与PC或LiTFSI发生任何相互作用. 将铿盐的浓度提高到PC:PAN:LiTFSI=1:1:2时，PAN开始溶入溶液中.进一 步提高LiTFSI的含盆，则上述三者可以形成均匀的胶体电解质.对不同盐含t 的聚合物电解质进行Raman测t表明，在盐含t逐渐增加的过程中，PC的 Raman光谱不发生任何变化，但是LiTFSI的TFSI’和PAN的Raman光谱都随盐 浓度的增加而逐渐变化.这说明PC与LiTFSI的相互作用和PAN与LiTFSI的相 互作用是两个分离的过程.只有当全部PC分子都与LiTFSI的离子发生缔合以后， PAN才能溶于盐溶液并与LiTFSI的离子或离子团簇发生相互作用. 对不同盐含里的均相聚合物电解质在不同温度的交流阻抗谱进行分析表明， 随着LiTFSI浓度的增加，聚合物电解质的电导率逐渐降低.这是一般的传统电 解质所遵循的规律(由于PAN在低盐浓度时不溶于溶液中，这里使用的LiTFSI 万一飞一— i、 含量已经超过了最大电导率所对应的铿盐浓度).在LiTFSI浓度为1:1:4时，电导 率降至最低值.然后随着铿盐浓度的增加，电解质的电导率又逐渐增加.Angell 称这一电导行为是由 “salt-in-polymer”向 “polymer-in-salt”的转变.对于发生 这一转变的机制目前还不甚清楚.对于离子在 “polymer-in-salt”电解质中的传导。 目前一般认为是由这种电解质中存在的大量离子团簇互相连接起来，形成许多 贯穿聚合物电解质的通道印ercolationpathway)而成· 对不同LiTFSI含量的聚合物电解质的Raman光谱进行比较，发现随着 LiTFSI含t的增加，聚合物在2245cm一处的C=N伸缩振动模发生分裂，在 2270cm，处出现一新峰.当LiTFSI的浓度进一步增加时，2245cm-峰逐渐减弱以 至消失而2270cm峰的强度逐渐增加并成为主要峰.这是在通常的聚合物电解 质中观察到的现象，是铿离子与睛荃的相互作用形成缔合体的结果.如果钮盐的 浓度继续增加，2