柄海鞘化学成分地研究.pdfVIP

柄海鞘化学成分的研究 雷海民李军高蓉程云付宏征林文翰 (北京医科大学天煞药物及仿生药物国家重点实验室100083) 海鞘(Tunicate)是海洋生物中特有的一类与脊椎动物非常亲近的原索动 物，因其在系统分类上占有特殊的地位，早已成为仿生生物学、免疫化学和神 经生理学的极好的研究材料。自80年代以来，国外学者陆续从海鞘中分离出吲 哚、环肽、生物碱、含氮大环内酯等多种新的化合物，并发现具有抗癌、抗病 毒等多种生理活性，且毒性较低，其在我国资源相当丰富，主要分布在渤海、 黄海、东海、南海等海域。作为优势品种之一的柄海鞘，其化学成分国内外报 道较少，作者从中分离得到一种新的甾醇化合物l，该甾醇5，8位含有一过氧 桥键，24位含有2个甲基取代，这种结构的甾醇比较少见。 1实验材料与方法 ’ Ll实验材料 熔点用xT4A型显微熔点测定仪测定，温度未校正；质谱用ZAB-HS型质谱 岛海洋化工厂产品，HPLC为Attach公司仪器，所用溶媒均为分析纯，由北京 化工厂或北京金星化工厂生产。柄海鞘采自青岛，标本收藏于北京医科大学天 然药物及仿生药物国家重点实验室。 1．2提取分离 5kg柄海鞘，加入80％的乙醇匀浆后，离心得乙醇液。减压浓缩后，浓缩 液用乙酸乙酯萃取、乙酸乙酯部分浓缩后得129油状物，经硅胶柱层析，石油 ● 醚：丙酮(20：l～O：1)梯度洗脱，得到1～8部分，第2部分继用硅胶柱层 析。石油醚：乙酸乙酯(20：1～1：1)梯度洗脱得化合物3和4，第4部分继 用硅胶柱层析，石油醚：丙酮(20：1～l：1)梯度洗脱得化合物l和5，第6 部分继用硅胶柱层析，氯仿：甲醇(20：1～3：1)梯度洗脱得化合物2和6。 1．3结构鉴定 化合物l(L46—2)：白色针状结晶(石油醚)。易溶于氯仿、乙酸乙酯、 乙醇等非极性溶剂。EI—Ms提示其分子离子峰为4“，结台氢谱和碳谱分析。提 示该化合物分子式为C29H4803，不饱和度为6。氢谱提示该化合物结构中含有 7个甲基，其中4个叔甲基60．823(3H，S)，60．874(6H，S)，61．000(3H，s)， 3个仲甲基6 0．883(3H’d 0．801(3H，d，J=6．5HZ)，60．852(3H，d，J=6．OHZ)，6 J=6．2HZ)。结合碳谱的其它信号，显示该化合物属于甾体结构。与化合物5a，8 82．1(s) a一环二氧一胆甾-6，22稀-3B一醇碳谱对照，发现有相同的甾体母核，6 和679．4(s)系与过氧桥连接的C5和c8特征信号，66．26(1H，d，J_8．4Hz)，6 合物5Ⅱ，8d一环二氧一胆甾一6，22一二稀-38一醇碳谱和氢谱，表明化合物l中C22 和C23为饱和脂肪碳，C24的季碳信号644．2(S)和氢谱两个叔甲基60．874(6H，s) 提示这两个甲基取代c一24位。上述结果为质谱(Fi91)裂解规律所证实。该化 合物为一新化合物，命名为5a，8a一环二氧一24一二甲基胆甾一6一稀一39一醇(5 B一01)。 Q．8Ⅱ一epidioxy一24一dimethylcholesta-6一en一3 1．22， 基、酰基和烯双键的吸收峰。 1HNMR谱中，60．83，t，J=7Hz(cH3)；6 m(nXCH2)；61．43，m，(2XH)和6 酰基的特征质子信号。6 4．03 信号129．46(d，2×c)提示结构中含有长链不饱和脂肪酰基质子片段．6 3．35(m，2XH)提 (dd，J=11．8，4