含2-乙烯基联苯单元的甲壳型液晶高分子的合成和性质研究.pdfVIP

含2-乙烯基联苯单元的甲壳型液晶高分子的合成及性质研究 张琪凯 田海健 沈志豪*范星河* 北京分子科学国家实验室，高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系，北京100871 摘要：本工作设计并合成了以2-乙烯基联苯为核的甲壳型液晶高分子。单体的化 学结构通过1H/13CNMR、高分辨质谱和元素分析等确认。单体通过氮氧自由基聚 合得到了分子量分布较窄的聚合物。通过差示扫描量热、偏光显微镜以及一维和 二维广角X射线衍射等方法研究了聚合物的液晶性质。结果显示聚合物具有良好 的热稳定性，玻璃化转变温度较高，并随着分子量增大而升高(170-210℃)。这类 甲壳型液晶高分子在较低的分子量(Mn,GPC=0.5×104g/mol)时就能发育出液晶性。 随着分子量不断增大，液晶性发育得越完善，当Mn，GPC为1.6× 104g/mol时，高温 下发育出六方柱状相，该类聚合物降温时液晶性都保持。此类聚合物作为新型热 塑性液晶弹性体硬段组分有着潜在的应用。 关键词：二联苯;甲壳型液晶;分子量;六方柱状相 张琪凯等：含2．乙烯基联苯单元的甲壳型液晶高分子的合成及性质研究 如果侧基含有两个苯环，其刚性和直径应大于一个苯的聚2，5．二烷氧基苯乙烯体系 而小于PMPCS体系，是否能构建出在较低分子量时就具有液晶性的液晶聚合物? 我们设计了含有2．乙烯基联苯单元的甲壳型液晶高分子。同时我们选择了相对于 酯键有更高稳定性和更高柔顺度的醚键作为该二联苯体系的柔性链。目标分子如 Scheme 1所示。 Scheme 1．CheIIlicalStmctL鹏of Monomers． Desiglled H3 OCH3 通过核磁共振、质谱及元素分析等表征手段，确认了所有中间体及目标分子 的化学结构。通过氮氧自由基聚合，我们得到了分子量分布较窄的聚合物，并且 通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了其分子量和分子量分布。Table1总结了所得聚 合物的基本性质。热重分析(TGA)测试表明聚合物有良好的热稳定性，差示扫 描量热法(DSC)显示该聚合物玻璃化转变温度(190℃左右)较高，且具有明显的 分子量依赖性，随着分子量的增大，该聚合物玻璃化转变温度相应提高。 Table1．MolecularCharacteristicsandPhaseTransition ofAll Tenlperal[uresPolymers． 。DetenninedGPCinTHF PSsta【ndards． by using atwhich lossoccursevaluatedTGA岫dera 6Temperature5％weight by ni仃ogen ata rateof20oC／min． heating a仃nosphere 。EvaluatedDSC thesecond atarateof1OoC／Inin． by during heatingcycle 我们采用WAXD实验来研究P、1)p系列样品的液晶性。当Mn’GPc=0．5×104g／mol 时，高温时聚合物已经能部分发育出液晶性，存在一定的有序结构，当聚合物降 温时，液晶性保持。但由于在W似D实验中没有看到高级衍射，具体的相态还不 oC以上可以发育出液晶性， 能确定。当Mn，GPc=1．6×104∥mol时，聚合物升温至250 并能观察到明显的高级衍射，一级衍射和二级衍射所对应的d值比为1：1／3“2，推 测聚合物在高温时形成六方柱状相。 时，高温下就能发育出液晶性。随着分子量的不断增大，液晶性发育得越完善， 当Mn，GPc为1．6×104咖lol时，高温下发育出六方柱状相，且在降温时液晶