钌(Ⅱ)配合物有机改性溶胶-凝胶氧传感膜荧光行为地研究.pdfVIP

01-1 钉an配合物有机改性溶胶报胶氧传感膜荧光行为的研究“ 丛J盛 李 真蒋亚琪 钟振明王小如 (厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室，厦门，361005) 利用二价金属钉与多环芳烃化合物的稳定性以及氧对这类化合物极强的荧光 碎灭特性，进行生物需氧量和氧荧光传感器的研究正日益受到人们的关注(1.3)。不 同配体所形成的钉an配合物具有不同的荧光光谱行为，同时氧对其荧光碎灭的程 度也有很大的不同。溶液状态时联毗咤钉，邻菲咯琳钉和4,7二·苯基一1,10-邻菲咯 琳钉的荧光光谱行为己有过一些研究报道4((,5)，但这些化合物在sol-gel膜内的荧光 行为尚不清楚。溶胶一凝胶 (sot-gel)湿化学膜技术，由于其制备条件温和，操作 简便灵活，荧光指示物能够以分子水平进行包埋，使其在氧传感器的研究和应用 中开始得到广泛的应用。有机改性sol-gel由于通过基于有机和无机两相间强化学 键合，减少了可聚合功能基团，同时由于疏水有机基团的引入，提高了膜的柔韧 性和对氧的通透性。本文利用甲墓硅氧烷 (TMOS)和二甲基二甲氧基硅烷 (DiMe-DMOS)为共先驱体制备Sol-gel膜，研究了具有不间配位体Ru配合物的 光谱行为，比较了氧对它们的荧光碎灭。 Ru(dpp)3(C103)2配合物的荧光米谱 实验比较了Ru配合物在乙醇溶液和sol-gel膜内的荧光光谱。图2显示了 Ru(d13p)3(C104)Z，在乙醉溶液和sol-gel膜内的荧光光谱，在sol--,gel膜内其激发光 谱峰约有3nm的蓝移，而发射光谱峰则有24nm的蓝移。由于荧光物质的浓度碎 灭是影响荧光强度的一个重要因素，包埋于咖-gel基质中的荧光物质 Ru(dpp)3(C104)Z，因受到笼效应的影响，分子之间相对孤立，减少了聚集体的生成 和浓度碎灭效应的影响，在sol-gel膜内可获得比乙醉溶液中更强的荧光信号。 膜极性对Ru配合物荧光行为的影响 Ru配合物的荧光行为的与外环境的极性、刚性有也有很大的关系，溶剂的极性、 外环境的刚性影响Ru配合物激发态至基态的非辐射过程的速率.在溶液状态下， i 溶剂的偶极的重新定向导致荧光物质基态与激发态能级差别的改变。实验比较了 .NSFCIRGC墓金和福建省自然科学基金资助项目 24 具有不同极性的有机溶剂四氢峡喃、丙酮、乙氛、乙醇和甲醇中的Ru(dpp)3(C104)2 荧光光谱，结果表明，随外介质极性的增加UR(dPP)3(C104)2的发射波长有较明显 的蓝移，同时随溶剂极性的增加，氧对Ru(dpp)3(C104):的荧光碎灭强度减少。实 验结果显示与溶剂极性影响相类似，随有机硅氧烷加入量的增加，-Si-O一结构末端 轻基被甲基取代的数目增加，其末端经基数减少，sol-gel膜的极性减少， Ru(dpp)3(C104)2的发射波长有一定波长的红移，同时氧对Ru(dpp)3(C104)2的荧光碎 灭增强。氧对Ru(dPP)32+的荧光碎灭增强的原因，一方面可能与sol-州膜的疏水性 有关，由于氧分子的非极性，疏水性强 (极性弱)的介质有利于氧与硅笼空腔内 的Ru(dpp)3(C104)2作用，导致对Ru(dPp)3(C104)2的荧光拌灭的加强;另一方面， l Si0:的笼壁效应也影响Ru(dPp)3(C104)2的荧光行为.由于Ru(dpp)3(C104)2处于硅 笼空腔内，其外界诱导偶极作用主要是由硅笼壁所致，硅笼极性降低，诱导作用 减弱，Ru(dPP)3(C104)2的发射波长红移，氧碎灭的强度加强。 Ru配合物 乙醉溶液 (ettumol) 了(Is) sol-gel膜 (sol-gelfilm) c(ILs) AE(V) R RuComplex abs(nm) em(mn) abs(m) em(nm) Ru(bPY)3 4 3 7 0 5 5 0.60 4 6 且 ， 一 8 7 3 0.835 2.61 1.67 Ru(phe