甲醇与硫化氢合成甲硫醇K-%2c2-MoO-%2c4-%2fSiO-%2c2-催化剂研究.pdfVIP

642 可持续发展战略中的催化科学与技术 甲醇和硫化氢合成甲硫醇K：MoO。／sio：催化剂研究+ 王琪常晓东 刘 澍林仁存袁友珠张鸿斌杨意泉一 (厦门大学化学系，物理化学研究所，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 甲硫醇是一种重要的化工原料和常用的有机试剂，广泛用作农药、医药和染料的合成原料或中间 体。近年来，国内开发的一系列氨基甲酸酯类农药均采用甲硫醇作为甲硫基化试剂[1]，在工业上甲硫 醇用于制各蛋氨酸、倍硫磷、苄菊酯、丙虫磷和朴草净等，也用于生产甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中间 体，尤其是用于合成蛋氨酸。目前世界上蛋氨酸需要量每年为25万～26万吨，我国仅饲料工业每年 约需5万吨蛋氨酸，按每产1吨蛋氨酸需400kg甲硫醇计，每年共需甲硫醇2万吨，而我国尚未建立 甲硫醇市场。 据文献和专利记载口]，合成甲硫醇的方法主要有3种：①甲基卤与硫氢化钾反应；②硫酸二甲酯 与硫脲反应；③甲醇与硫化氢反应。关于甲醇和硫化氢合成甲硫醇催化剂研究国内尚未见报道。本文 报道甲醇和硫化氢在负载型K。MoO。／SiOz催化剂作用下的实验结果。 K。MoO。／SiO：催化剂的制备按文献”3进行。催化剂活性评价在固定床反应器中进行，催化剂装 给定流量直接通过甲醇鼓泡带入反应器进行反应。合成甲硫醇的反应条件：常压，空速为800h_。。气 体产物(烃和硫醇)分析在GD一102气相色谱仪氢焰检测器上进行，色谱柱GDX一103，柱长2m。 硫醇的活性评价结果。三种不同原料气反应后的共同特点：主产物甲硫醇选择性(在380～420C)高 达90％以上，其选择性随着反应温度的提高而降低；副产物主要为乙硫醇和甲烷，还有少量Cz、Cs烃 和甲硫醚，其选择性随着温度的提高而提高；甲醇的转化率也随着温度的提高而迅速提高；反应的最 佳温度为400C，在N：／H。S原料气氛中，甲醇的转化率为77％，甲硫醇选择性为94．7％，甲硫醇的时 空产率达o．289·h。·d；在N。／H。S原料气中掭加Hz，甲醇转化率和甲烷的选择性提高，但甲硫 醇的选择性和产率下降了，乙硫醇的选择性也下降，由此说明，在原料气中加入氢，有利于产物的甲烷 化，不利于甲硫醇和c—c键的生成；在cO／Hz／HzS的气氛中，甲醇的转化率提高，甲烷和乙硫醇的 表1 在K：M004／SiO：催化剩上甲醇和硫化氢合成甲硫醇的活性 73043 *园家自然科学基金资助项目t201 **通讯联系人 c．碳一化学与低碳烃化学 选择性提高，而甲硫醇得率没有提高，CO的存在有利于c—c键的生成，氢的存在使甲烷化能力提 高，从而提高甲烷和乙硫醇生成的活性。 有利于甲硫醇的生成，烃类生成与MoS。相相关和甲硫醇合成与Mo—s—K相相关联u3。由甲醇和硫 化氢在Mo—S—K+基催化剂上生成甲硫醇的反应途径可能如图1。 H H，iH一』＼?H—H：。H3i fH CH30H+“28 1丽：，曲o＼。j☆一幽。＼。／☆ —_呻M。＼s／K+CH3SH 图1甲醇和硫化氢在Mo—S—K+基催化剂上合成甲硫醇的反应途径 参考文献 [1]钱佐国，等．青岛海洋大学学报，1995，25(3)：328 [2]陈振锋，王修建，梁宏，等．广西化工．1998．27(1)：11 Y Y QandYuanZ．CatalLet，2001 [3]Yang H，Wang Q，Yang