五芳基氢化%5b60%5d富勒烯配合物(η-%272--Ar-%2c5-C-%2c60-H)M(PPh-%2c3-)-%2c2-(M%3dPt%2cPd)的合成与其异构现象的计算化学研究.pdfVIP

第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 五芳基氢化删富勒烯配合物m2一A砖c砷哪M㈣，3)z (M=Pt，Pa)的合成及其异构现象的计算化学研究 宋礼成’18刘鹏狲‘胡青眉“ e南开大学化学系．天津30007／h结构亿学国家重点实验室．福建3soooz3 林振阳 t香港科技大学化学系．香港1 五芳：基氢化160l富勒烯衍生物Ar5cmH具有独特的结构，理论上它可以h‘至h6等配位方式形成含单、 性规律．我们研究了它与过渡金属配合物M(PPh山(M=Pt，Pd)的反应。 1 0tZ-ArsC“tI)M∞Ph班(1-6)的合成 溶液中的室温反应制得了首批ABcmH配体以其￡6：6】双键与金属以h2卅目式目a位的配合物1_6。 …岬叫∥7戳= 等手段的充分表征。1-6的元素分析数据与它们的结构完全吻合，质谱也显示出它们各自的分子离子峰。 在1-6的1HNMR谱图中，与cm笼直接相连的氢原子信号位于5．2—5．3 ppm，为1至4个积分面积不等 等的单峰，这表明化合物1-6至少是由2至4个异构体组成的混合物。 2 配合物1-6异构现象的计算化学研究 但其中L-O共4种双键由于金属原子所连PPh，配体与Ar基团存在较大的位阻作用而不可能与金属Pt 或Pd配位。 E-K’)。这1 闻家自然科学基金和结构化学国家重点实验室资助项H 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 131 局部1HNMR谱图和模拟局部1HNMR谱图见图2。 (a)实测谱图 (b)模拟谱图 图1ArsCmH可能的h2一配位位点 图2异构体混合物1的局部1HNMR谱图 由计算可知，异构体G-H具有较高的能量而丰度很低，异构体混合物主要是由A_F共6种异构体 组成。计算模拟的1H NMR谱图2彻与实验结果谱图2(a)非常相似，这证明计算是准确和合理的。图2(b) 峰应依次归属为模拟谱图20))中的F+A、B+D、C及E峰。对计算得到各异构体的结构参数进行分析， 可以发现PhscmH配位反应的区域选择性主要是由苯基与金属上PPIn配体的位阻作用所决定的，距离取 代苯基较远的位点A、B、C更容易与金属原子配位。 参考文献 Chcnt (1) Sawamura．M；likura,H．；Nnbamura．R^AntSoc．．1996，118．12850-12851 (2) Song，L-C：Liut Chin P～C；Hu．Q-M；Zanello，P；Fontani．MJ．Chem．2000，l8，395．401 Avent，A (3) G；Birkett,RR；Ci．]mc，JD；Darwish，A J．；Kroto,H RMzc^m D；IJngley,G w_：铆虹R．；Walton，D Soc，Chert Commun，1994，1463-1464．