分子氧催化环氧化丁二烯地研究.pdfVIP

346 可持续发展战略中的催化科学与技术 分子氧催化环氧化丁二烯的研究 宋焕玲陈革新 罗淑文姚彩兰 索继栓李树本 (中国科学院兰州化学物理研究所，兰州730000) 烯烃通过分子氧直接催化环氧化获得相应的环氧化物一直是催化研究领域的热点之一。20世纪 90年代Eastman 氧化制环氧乙烷后用分子氧在气相下进行选择性环氧化的惟一事例。由于环氧丁烯具有独特的分子 结构，即同一分子内同时具有一个端位双键和一个环氧基团，化学性质十分活泼，其衍生物更是涉及 到多个领域，因此，该技术具有较高的附加值和应用前景J垄文报道了在改进的银催化剂上，用分子氧 催化环氧化丁二烯制环氧丁烯，重点考察了催化剂银含壹、第四组分等的影响，对催化荆表面银晶粒 进行了XRD分析，并在未加入卤代烃时，考察了催化荆的短期稳定性=- 1实验部分 1．1催化剂制备催化剂制备采用常用的浸溃法，按文献‘23制备。 1．2催化剂评价催化剂评价在连续流动微反装置上进行，反应器为固定床管式反应器，以空 5890气相色谱仪在线 气为氧源，催化剂装填量为l～2m[，。原料及产物分析采用川分厂SC一6和HP 分析。 2结果与讨论 2．1负载银含量对催化荆活性的影响采用20～50且的自制氧化铝载体，分别浸以不同的银 含量(重量)，反应评价结果列于表l。由表1可以看出，银含量从7％增加到25％，丁二烯转化率从 5．8％很快上升至26．1％，环氧丁烯选择性也从90．3％提高到94．5％，这可能是因为活性组分银含 量提高后，意味着催化剂表面的活性中心数目增加，从而使转化率上升，而丁二烯环氧化反应速控步 骤与乙烯不同o]，随转化率的提高，环氧丁烯选择性也有所提高。从催化剂成本角度来看，负载银含量 以不超过25％为宜。 表l镊含量对丁二烯环氧化反应的影响。 *GHSV盎2000h_1；r掌221～224C；c∞^丁二烯转化率}CR_丁烯醛． 应温度190～235+C的条件下，考察了在催化剂上添加不同金属元素对反应的影响。添加量为0．]wt％ (除I，iF为0．01wt％)时的结果见图1。 由图1可见，在未加第四组分时，丁二烯转化率】7．5％，环氧丁烯选择性94．6％。当催化剂上负 载l，iF、Mn和Ce元素时，丁二烯转化率有所提高，环氧丁烯选择性变化不大。实验中还发现，前两种 金属的加人，虽然使催化剂活性增加，但随着反应时间的延长，活性呈下降趋势，而Ce的加入不仅提 高了活性，而且对催化剂的稳定性影响不大。当催化剂上负载I．a、Mo、W和Cu时，催化剂活性较低 或基本失去活性。 2．3催化剂的短期稳定性考察为使催化剂的稳定性能在较短时间内反映出来t我们将催化剂 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 347 首先在苛刻的反应条件下，如反应温度为220～240℃下，进行了60h的老化试验，然后在220℃， 环氧丁烯选择性均变化不大。副产物CO。、丁烯醛的选择性也未上升。对反应前后的催化剂进行了 XRD测试对比，结果见图2。由图2可见，经过短期稳定性试验的催化剂表面银晶粒与反应前无大的 变化，通过计算表明，反应前的表面银晶粒平均尺寸约为D。。，一30nm，反应后的催化剂表面银晶粒的 平均尺寸为29nm，说明未发生银的聚集，也说明了催化剂具有较好的稳定性。 一100 蓦 ：80 等60 uLL：二 ∞ 芒40 E 20 u 0 Ce LlFLaMn W Cu Mo 十01)(％) u 一夕／。一：t +SEpB(呦 20 30 40 50 60 70 80 2el(”)