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导电聚合物的电化学制备及功能化研究+ 薛奇 南京大学高分子科学与工程系，南京210093 导电高分子是有机科学中近二十年发展起来的新领域。经过多年的研究，人们发现它具 有某些独特的性质，如电致发光、电致变色、电磁辐射吸收等，因此导电聚合物在许多高技 术领域，如生命科学、光电子器件、薄膜显示、信息、电磁屏蔽及金属防腐等方面有重要应 用前景。本论文将报导相关导电聚合物的电化学制各和功能化研究． 一．分子有序导电聚合物的低电位合成 噻吩在通常的溶剂中的氧化电位在1,6V以上，但是聚噻吩在1．4V以上就开始因为过氧化 而降解，因此通过电化学方法得到高质量的聚噻吩薄膜就遇到了极大的困难。近来我们成功 地用嘻吩仨氟化硼乙醚为原料，制得高质量的导电聚噻吩薄膜。得到的聚噶吩有着良好的力 学和电学性能，而且具有极高的电各向异性(锄舾l超过104)．这表明聚嚷玢中的分子链是有 序捧列的．利用表面增强拉曼光谱(如图一所示)和红外反射吸收光谱(如图=所示)表征 聚噻吩链在金属表面分子水平的排列【l】。表面增强拉曼光谨和红外反射光谱表明沉积在金属 表面的聚噻吩的排列倾向于平行于金属电极的表面(如图三所示k ， i 弼r’冒—商广气酊—i萄r1豸—面r—丽 圈一襄嚷吩的表面增强拉曼光碧 圈=?雠秉磅■裹面韵虹井反舯吸收光谱 (A)A--氟化硼乙醚沉积到金袁面的聚毽吩 。《B)虹外透射光谱，厚度6000A ∞)从硝基甲烷沉积到金衰面的聚嘻吩 (c)缸井精瓣光蕾i霉鹿∞onA ：一1p-15 J} 者复合。在已有的文献报道中这些方法可以提高导电聚合物的力学和物理性能，但是绝大部 分共混物或复合物会因为老化而逐渐失去电活性。如果利用共聚．那么普通高分子和导电高 分子之间的化学键比共混中的两者之间的物理作用要强的多，可以提高抗老化性能。一般而 言共聚物的物理和化学性质一般介于几种组成单体对应的均聚物之间，但是和它们的混合物 或者复合物有明显的不同。用共聚综合导电聚合物和可加工的绝缘聚合物的优点的努力已经 有了一些结果，但是已有的报道方法大都比较繁复。这些复杂的合成方法和苛刻的反应条件 很不利于改善导电聚台物的加工性能。通过简单的电化学聚合，我们在强极性、弱亲核性溶 剂中，在电极表面得到了吡咯和烯类单体的共聚物【2】。电化学方法、溶解实验和红外光谱(如 图四示)证明毗咯与苯乙烯在阳极表面聚合形成的自支撑膜是含有一定聚苯乙烯链段的吡咯 和苯乙烯的嵌段共聚物，而不是混合物或复合物。通过改变起始单体的浓度或聚合电压可以 在一定范围内对共聚物的组成进行调解。我们提出了两者通过阳离子自由基聚台的机理(如 图五示)。 州婚+葛一 yd啭 蔓埘一 图四呲咯、聚苯乙烯和共聚物的红外光谱 圈五咯和苯乙烯电化学共聚的可能机理 三导电聚合物多功能层状复合材料 本课题组近年来曾经用电化学方法制得了分子有序排列的导电聚合物膜．从物理超晶格 的观点来看，分子的有序排列，可以引起不同种分子层间波函数的相互作甩：对于普通层状 复合材科，这种相互作用只发生在界面，引起局部性能的变化。但是如果多层膜复合材料的 中间层特别薄(几个纳米以下)，界面分子又处于有序捧列状态，则可出现层状超薄相干效应 【4】。通过调控化学成份、分子取向、薄层厚度及厚度比，可以制成新的人为可控材料。更重 要的是，由于电子关联效应，这些复合膜陆续发现了一些新的效应和性质，它完全不同于初 始材料的性质，产生某些光、电与磁的性质耦合，例如80年代中期出现的巨磁阻材料，就是 双层磁膜之间夹有一层非磁性介质的成份