有机双自由基体系的密度泛函的研究.pdfVIP

A19 有机双自由基体系的密度泛函研究 项生昌章永凡李奕周立新李俊镬 (福州大学化学系，结构化学国家重点实验室，福州，福建，350002) 近年来，具有高自旋基态的有机分子由于可望用于合成铁磁性材料，而引起人们极大的 兴趣【l】。然而，几乎所有的有机化合物包括高分子化合物皆为反磁体。为了设计带有偶数个 电子的高自旋有机分子，一种典型的方法就是利用H皿d规则来构建偏向于具有三重态基态 甲基或双氪氧自由基体系的基态自旋及其与其它邻近共轭原子之问的耦台规律。 选取的体系如图1所示，所有体系均采用平面构型，同时采用B3LYP方法对所选取的体 系结构进行优化计算。所有原子均采用6．31lG(d)基组。全部计算在PⅡI一450微机上进 行。 alTIiIton模型表征。 在简单价键法近似下，双自由基共轭体系的能量可以用Heisenbe唱H 忽略波函数中高于三重态的污染，并由下式计算交换积分J蒂 ， E(S)一E(r) 。”一雪2(丁)一量2(s) 2为自旋平方期望值。 式中Efr)、E(S)分别表示三重态和单重态的总能量，S 上计算不同自旋基态的能量和有效交换积分，所得结果见表1。由表可以看出，DFT方法可 以得到较准确结果，体系6、7的单、三重态能量均比最近文献12l报道低。不同的体系有不同 的Jii，当J。O时，体系的三重态稳定，电子自旋间表现为铁磁性相互作用。与体系的拓扑 构型对照，符台自旋拓扑规则【”，如果把氮氧基当作一个准原子，并带有一个与邻近碳原子 化规则相～致【4】，自旋密度呈交替情况。从图1中7—9相似体系的比较来看，正自旋密度主 要集中在取代基氧族原子和氮氧自由基的氧原子上，它们的J．，大小顺序为：798。这与它们 的氮氧自由基氧原子之间的距离大小顺序一致(7，2．7893A；8，2．7473A；9，2．7606A)．从这说明 了体系的自旋相互作用主要反映在氮氧基带有相同自旋的氧原子问的自旋相互作用。 —-—●——_l●——-____k———--___-—————一 国家自然科学基金资助项目(批准号296730J0J 37 ‘“l*多 “、∥ “：和 n、础 稿 ≯鸯≯；瞧《鬻趣》趣鎏篷未 2 3 4 ， O¨‘ S¨’ Se¨7 || “、秽 1 k “百乒《 1 芦．h ≯怒≤≯≮i≤≯≮i≤∥ o-Q 。。X钾。 图1．所选体系的构型和三重态的自旋密度分布 Table1．B3LYP for diradicaloftriletstate．n planar l直g·1 geometries System 2 3 4 5 6 7 8 9