水溶性部分磺化聚环氧氯丙烷的相转移催化合成的研究.pdfVIP

水溶性部分磺化聚环氧氯丙烷的相转移催化合成研究 陈正国鲁圣军曾治平高庆路国红 (湖北大学化学与材料科学学院，武汉，430062) 水溶性磺酸(盐)型聚合物具有良好的热稳定性、耐水解性、水溶性等共性，广泛应用 于水泥分散剂、摁凝土外加剂、油田化学品、水处理剂、纺织浆料、涂料、造纸、医药．化 妆品助剂及吸水材料的主要成份中．按合成方法的不同．水溶性磺酸聚合物可分为两类，一 类是加成聚合型，即由含磺酸(盐)基的烯烃类化台物(如乙烯磺酸、丙烯磺酸，苯乙烯磺酸等 单体均累、共聚或者与另外一些含双键官能团单体如甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸确等) 共聚而成【l】。另一主要类型是绾聚型，是由单环，多环芳烃经磺化后再与甲醛自缩台或者共缩 合而成，如苯磺酸甲醛缩聚物、萘磺酸甲醛缩聚物、密胺磺酸甲醛缩聚物等脚． 聚合物中古有磺酸基和聚醚结构单元的磺酸型聚醚是一类新型磺酸型聚合物。1990年， 日本竹本油脂公司的木之下光男等人首先设计并合成了常称为聚获酸高性能引气减承剂的这 类磺酸聚醚。自此，这类磺酸聚醚的研究已引起国内外同行的重视唧．最近日本花王公司的倭 富士樱等人．日本油脂公司、日本秋父小野田公司、日本东邦化工公司、日本混凝土工业公 and 司、日本三井东压化学公司、美国w：瓦Gracecom公司，也开展了此类磺酸聚醚的设计制 备及性能研究l”．但这种磺酸型聚醚中的磺酸基．虬及聚醚结构单元均在侧链上． 1986年，澳大利亚脚Bolto,B．A等人以交联聚环氧氯丙烷与驱硫酸氢钠为原料制备了磺酸 聚醚作为离子交换剂，但反应条件苛刻，需高温高压，且引入的磺酸(盐)基含量低pI．本工 作设计．合成了以直链聚醚为主链，佣链含磺酸(盐)基团的新型水溶性磺酸型聚醚． 这种新型水溶性磷酸聚醚台成用聚环氧氯丙烷由环氧氯丙烷在二氯乙烷中用三氟化 硼·乙醚溶液催化秉合合成，箕数均分子量1500．制备水溶性磺酸聚醚时．将聚珂：氧氯丙烷 配制成一定浓度的有机溶剂溶液，将亚硫酸盐配制成一定浓度的承溶液．依次加入反应瓶中， 再加入季铵盐类相转移催化剂，在回搋温度下反应一定时间，降温冷却后．分出水层、有机 溶剂层。有机溶剂层用去离子水洗后分出水层，用硝酸银滴定法测定水层中氯离子含量以表 征聚环氧氯丙烷中氯被亚硫綮盐取代后的磺化率。 本工作研究了溶剂的种类，用量，季铵盐类相转移催化荆的种类、用量，亚硫酸盐类磺 化剂的种类、用量．反应温度．反应时问对磺化率的影响．实验结果表明(见表】—表4)： 不同极性的甲苯、苯、DMF、环已烷均篼溶解聚环氧氯丙烷，甲苯为溶剂磺化率最高-达12．59％。 环已烷作溶剂不能发生磺化取代反应，固定溶剂和水的总用量．水的用量越多，磺化宰越高· 以四丁基澳化铵、四乙基澳化馈、十六烷基三甲基溴化铵分剐为相转移催化剂都能催化磺化 取代反应进行．以四丁基澳化铵为相转移催化剂磺化事较高．腑用量的增加．磺化率增加。 分别以亚硫酸氢钠和亚硫酸钠为磺化剂，亚硫酸钠磺化率较高．且随用量增加磺化率增加． 该反应温度越高、反应时间越长、越有利于反应进行．但在研究的反应条件范围内，还难于 得到完全磺化的磺酸聚醚。对此，我们还将进一步开展研究。 枣!堡丝型型磺但事的影堕 表2溶剂种类对磺化率的影响 表3反应温度的影响 参考文献： YORK 【l】Donald．A．Kangas，FUNCTIONALMONOMERS，MARCELDEKKER,INC，NEW 1973．VOL!，490， 【2】木之下光男．水泥·混凝土．1997，(608)，12 【3】李永德等．化学建材．1997，(5)，222 【4】倭富士樱等．特开平8—217507．1996 e协l，Reactive f5】B．A．Bolto Polymers．1986，(4)，】81 OF THESTUDYSYNTHESISOF PARTLY WATER-SOLUBLE SULFONATEDPOLYEPICHLOROHYDRI