四-(邻%2f对-氯苯基)金属卟啉的合成与催化氧化性能的研究.pdfVIP

四一(邻／对一氯苯基)金属卟啉的合成及催化氧化性能的研究+ 余远斌陈玉芸郑大威钟儒刚宋旭锋欧白珏 (北京工业大学环境与能源工程学院应用化学系，北京，100022) 金属卟啉类化台物具有许多独特的性质，除鹏什=、J-导体、超导、特种功能高分子材科雨J抗瘙曲甲问 体等多个顿域外．最重要的I【{；j选之一是J。泛心丁模拟生物酶催化剂催化氧化再种烃类使其功能化L1,2I。特 别是在卟啉外环和，或辅向引入多个由索可人大提高中心金属离子的氧化还原电位口I，增加催化剂的活性14 ”，防止了催化剂的自氧化破坏”J，使其可在不添加任何共还原剂的条件_卜，借助原料本身雨l反麻中间产 物顺利实现催化循环。因此，设计、合成多卤基取代的金属卟啉类化台物，对于模拟生物酶催化剂，在 温和的条件F实现饱和烃和芳烃及其侧链的催化氧化功能化就显得1}常重要。 本文以邻／对．氯苯甲醛为主要原料合成了八个四氯取代的四苯基金属卟啉类化台物，其中百个是尚 Elmer 朱见文献报道的新化台物。用Perkin 高分辨质谱分析等对其结构进行了表征，证明其结构正确。以氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲 酸作为模型反应，对上述催化剖的催化氧化性能进行了研究。发现所得八个化台物对上述反府均有显著 的催化活性，且金属离子和卟啉苯环上氯基的位置对金属卟啉的催化活性都有影响，四一(邻一氯苯基) 金属卟啉的催化活性要比四一(对一氯苯基)金属卟啉的催化活性高。而四一(邻一氯苯基)钴卧啉的催化 8％。 活性虽高，所得邻硝基苯甲酸的最大单程收率可达66 一、所合成化合物结构鉴定的主要结果如下： 】．红外光谱分析结果为：四一(邻～氯苯基)金属卟啉在1446一1470err。处均有苯环的¨。振动的特祉吸 收峰，1313～1344cm。处有卟啉环中”、振动的特征吸收峰，100卜1017CrR。处有吡络环中占。振动的 C11]处为“振动的特，征吸收峰。而四～(对 特征吸收峰，748—75lcm。处有苯环的邻何取代．450—455 344em 一氯苯基)金属卟啉在1486-1488cm’处有苯环的．振动的特征吸收峰，1322—17处有卟晰环中 cm+处有吡络环中西一振动的特征吸收峰，800—808cⅢ。处有苯环的 ”，振动的特征吸收峰，999—1014 对f节取代，498～504cm。处有”“振动的特征吸收峰，这些结果与四(邻一氯苯基)金属卟啉麻有的 特征峰完全相符。 带，该带是由卟啉配体环上的E电子的n_z{跃迁产生的。这与卟啉的电子光谱特征完全相符”。 3．各化合物分子量计算值(M)和质谱分析所得分子离子峰实测值(M)分别为：四一(邻一氯苯基)锌卟 啉，bi=815．70，M=815．9：四～(对一氧苯基)锌卟啉，Ⅵ=81 26．M：809．8：四(邻～氯苯基) 卟啉，M=809．25，M=809．9：四一(对一氯苯基)钴卟啉，M=809 87，M=812．9；四一(邻一氯苯基) 铜卟啉，hi=813．87，M=812．8{四一(对一氯苯基)铜卟啉，M=813 17，M=807 铁卟啉。．、t=806 物的M与M均吻台较好．说明所台成的产物确为四一(邻／对一氯苯基)金属卟啉化台物。 4．对所合成的五种新化台物进行了高分辨质谱分析，其结果为：四一(对-氯苯基)锌卟啉，实删值： 8I 值：808 01295l，对席分子式： 对应分子式：c44H24N4C14Cu：四．(邻一氯苯基)铁卟啉，实测值：805 009458，对 c4、I 同何素的存在，结