用季铵盐催化剂制备羧甲基壳聚糖地研究.pdfVIP

用季铵盐催化剂制备羧甲基壳聚糖的研究 俞继华 (广州有色金属研究院 广州 510651) 摘要采用季铵盐为催化剂，使氯乙酸的醇溶液与碱化的壳聚糖发生羧甲基化反应， 制备出了取代度高于相应常规法的羧甲基壳聚糖产品。 关键词季铵盐，羧甲基壳聚糖，制备 甲壳素是一种天然高分子化合物，广泛存在于自然界低等植物、菌类、甲壳纲类 动物如虾、蟹等的外壳中，其储量多达数十亿吨。甲壳素脱乙酰基便得到壳聚糖。甲 壳素和壳聚糖均不溶于水，其应用在一定范围内受到限制。羧甲基壳聚糖(CM．CHS)的 研制为壳聚糖的应用开辟了广阔的领域。CM—CHS除了有良好的水溶性、成膜性外， 还有与其高分子链有关的独特保湿性能。可用作化妆品的保湿剂、果蔬的保鲜膜和水 处理的絮凝剂【ll。CM．CHS的研究越来越受到人们的关注。 。有关CM．CHS的制各，国内外已有不少报导。笔者采用季铵盐作催化剂研究了在 异丙醇为反应介质下，各种因素对CM．CHS取代度的影响，从中得到了制备CM．CHS 合适的工艺条件。 1实验部分 1．1原料试剂 壳聚糖(浙江台州丰润生物化学有限公司提供，脱乙酰度为87．2％)、季铵盐催化 剂、氢氧化钠、氯乙酸、异丙醇、甲醇、无水乙醇。 1．2反应原理 合成CM．CHS主要经过两步反应。 1．2．1碱化反应 壳聚糖属于天然高分子，其颗粒中存在结晶区和非结晶区。要使反应顺利进行， 必须破坏结晶区。用NaOH可破坏壳聚糖颗粒结晶区，使其充分膨胀。同时NaOH与 壳聚糖分子中的羟基反应，形成活化中心(【C。H，。O抖(O-Na3]。)。反应式如下： 【C6H1003N(OH)】一nNaOH—÷【C6H1003N(ON矿)】。+nH20 (1) 1．2．2羧甲基化反应 碱化反应中形成的活化中心与渗入的C1CH：COONa结合，使碱化的壳聚糖发生羧 甲基化反应从而生成CM—CHS。 (2) 此外，反应体系中还存在下列副反应： C1CH2COONa+NaoH—+HOCH2COONa+NaCI(3) 1．3操作步骤 在季铵盐催化荆下，称取一定量的壳聚糖在一定浓度的NaOH醇溶液中碱化一段 时间后，转入到四口瓶中．在15～20min内慢慢滴加氯Z．酸的碱溶液，滴完后把温度提 的甲醇冲洗两次，再用95％的乙醇洗涤一次，真空干燥得产品。产品的取代度的测定 按文献掰进行。 2结果与讨论 聚糖单元已反应的羟基的平均数目，它代表了取代反应的程度。 2．1碱浓度和添加方式对产品D．S的影响 壳聚糖分子间有较强的氢键作用，通过碱化可使壳聚糖充刽膨胀。而碱的浓度直 接影响壳聚糖的膨胀。突验中固定其它反应条佴：，用不同浓度的NaOI{液进行碱化， 择在40％50％之间。采用浓碱的另一个好处是减少了反应系统内∞含水量，避免产品 CM．CHS因溶于水发粘确影响操作。 NaOII的添加方式对产品的性能影响也很大。传统台成CM．CHS的方法是一次 性加入NaOH．这样使得反应系统内碱性太强，导致副反应(3)的发生，从而使得氯 乙酸的利用率降低。我们采用分二次添加NaOH，一部分用于壳聚糖的碱化，另一部 分在羧甲基化反应过程中逐步加入以保持系统合适的pH值，减甜副反应的发生。、。 2．2碱化温度和时间对产品D．s的影响 由于碱化反应过程中壳聚糖结晶结构要发生破坏，温度提高』无疑有利于NaOH D．S升高缓慢，而壳聚糖分子量却随时间的增加而下降。故碱化时间一般控制在lh。 2．3催化剂对产品D．S的影响 壳聚糖的碱化反应为异相反应，反应物之间接触碰撞的机会很少，难以反应完全。 相转移催化反应可使反应物之问得以充分接触，常用的相转移倒化剂为季铵盐。我们 考察了不同季铵盐催化剂及其用量对产品D．S的影响，结果见表I，表2。 表1催化剂种类对产品D．S的影响 催化剂种类 用量儋 氯乙酸蚕萝名D．S 四甲基溴化铵 0．03 3．0 0．68 十二烷基苄基溴