簇合物的合成：巯基吡啶及其氧化物和羰基钼的反应研究.pdfVIP

A39 簇合物的合成：巯基毗啶及其氧化物与羰基钼的反应研究 庄伯涛，魏强，余佩华，张明艳 (中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点试验室，福州，350002) I引言 ． 巯基吡啶Pys。(Cm5NS)在金属配合物中既可以是一个三电子给予体也可以是一种五电子给予 体，它具有两个可与金属配位的活性原予S和N，它又是一种双齿配位基。它可以作为桥基桥 联两个金属原子，形成多核金属簇．又可以作为一种整合剂配位到同一金属原子同时引入s和 N原子到金属原子上。因此在金属簇合物的合成尤其是含S和N的金属簇合物的合成中．巯基 毗啶及其氧化物(Pys．+O)是一种相当重要和倍受关注的反应试剂。作为我们研究含低价和混 合价金属簇和周氨酶活性中心模型物的内容之一．我们开展了巯基毗嚏及其氧化物与羰基钼的 反应研究。这里报告反应获得的不同构型金属簇台物，并讨论两种不同的反应机制。 Ⅱ由巯基吡啶和它的氧化物分别与Mo(Cak反应获得不同的产物及其结掏 晶体结构崭究表明，这些产物中，Pys配体以两种状态存在：一种是作为三电子给予体整台到 一个铝原子上(如A，D)，另一种是作为五电子给予体桥联两个钼原子(如B，C，D)。产物 D中同时存在两种形式的lys，并且Mo原子处于不同的配位环境，形成混合价簇。 ≯】‘【㈣翼 ^ B 19Q]2‘[果Q】‘ 。 + U。 N原子配位到不饱和的钼原子上，接着(几乎同时)lys的活性硫原子取代邻近的羰基连接到 Mo原子上，从而形成稳定的单核产物A。 睁。 一。一{院聱) 吼f ^ 2所示 2巯基吡睫与羰基钼的反应以另一种完全不同的途径进行．如SclI锄e A 替腮j ld≮N删4 反应．就形成了Pys桥联的双核产物B。当I中间体发生二聚化时就生成了双桥联双核Mo簇C， 而产物C进一步与一个Pys反应同时被氧化，就得到了混合价双核簇D。 两种反应物Pys和Pys—O，虽然都提供Pys一配体，但各自的反应途径却完全不同，这便导 产物，它绝非Pys与Mo反应产生其它二聚产物的中间物。两种可能的中间产物将被讨论。