乙苯脱氢制苯乙烯工业催化剂地研究.pdfVIP

乙苯脱氢制苯乙烯工业催化剂的研究 毛连生袁怡庭缪长喜陈庆龄 (上海石油化研究院，上海201208) 苯乙烯是重要的基本有机原料，其主要生产方法为乙苯催化脱氢法。该过程广泛应用含K—Ce— Mo的铁系催化剂。人们对该类催化剂的制备、结构和反应性能等进行了大量研究，取得了不少有 意义的结果“。1。但对其工业应用过程中的行为变化规律及原因则较少涉及。本文以大量应用于工 置上经过不同反应周期的样品进行表征，旨在揭示其催化活性、物相组成等性能的变化规律及原 因，为该类催化剂的改进和创新提供理论依据。 l试验方法 样品为上海石油化工研究院研制并广泛工业应用的GS一05催化剂。将新鲜催化剂和工业使用 1 000h、半年和一年的催化剂编号分别为A、B、C、D。样品的活性评价在自建的实验室等温反应器 c．空速1．0h一，水比2．o(质量比)。 中进行，催化剂装填量100mL，反应温度620 样品M6ssbaurer谱测定在由Canberra公司的S40型多道分析器和国产的等加速器驱动装 X一射线粉末衍射仪上进行。XPS图谱在Perkin— 置组成的谱仪上进行。XRD测定在D／MAX一1400 E|mer5000C PHI 仪上进行。 2结果与讨论 经历不同使用周期后的催化剂的活性评价结果列于表1。由表i可知，新鲜催化剂脱氢活性最 高．随着使用时间的增加，催化剂活性有一定程度的下降，特别是反应后期下降相对加快．但与此同 时．反应选择性相应增加，因而催化剂上的苯乙烯收率变化不大。这说明，即使催经剂经过长达～年 的使用．所产生的活性衰退也是轻微的，活性下降是一个缓慢的过程。 表1不同使用周期的催化剂活性评价数据 样品的Mosshaurer谱表明，新鲜的A催化剂的谱图由一套双线谱和两套六线谱组成。使用不 同时问后的B、c、D样品，主要变为FesO。六线谱，谱线的线宽存在差异．使用时间长，峰宽增加， 而中间的双峰随着使用时间的增加而逐渐变小。但是．即使使用一年后的D样品中的双峰四级分 粒。而7一Fe：()。的出现，被视为活性明显变化的信号。说明即使是使用了～年的样品，其活性衰退也 很轻微．这与样品的活性评价结果非常吻合，亦被工业装置上长达两年的运行实线所证实。 ·946· 临氢的反应气氛下．存在着a—Fe：()。的缓慢还原过程，催化剂的脱氢活性或许就是通过Fe”还原 为Fe”的过程实现的，活性相的存在形式可能是Fe。()。。服部忠用脉冲技术证实了上述假设H]。文 献[5]也报道，将氧化铁系催化剂经适当还原处理后可提高其脱氢活性，并证明当Fe”和Fe?+并存 时，催化剂才有好的活性。 ‘- 新鲜的催化剂样品，Fe eV，反应一年后，D样品中Fe 2pⅢ的电子结合能为710．9 2pm的电子 结合能向低能方向偏移0．】eV，且Fe2p。的半峰宽增加。而向低能方向偏移是由于Fe”被部分 还原成Fe2+引起的，偏移越多，还原后的Fe2+就越多。 样品的电子探针结果显示，新鲜催化剂中的Fe和K从中心位至边缘位的径向分布是均匀的。 反应一年后的样品边缘钾含量大大降低，而样品中心的钾含量升高。其原因是乙苯脱氢制苯乙烯反 应是吸热的，中心处的温度比外围低，造成氧化钾蒸气压的轻微差别，使得钾不断向比较冷的中心 处富集。另外，随着催化剂使用时间的增加，总钾水平亦有一定程度的下降，这表明反应过程中钾除 了向中心迁移外，还存在着向颗粒外流失。而钾的迁移及流失一般伴随着催化剂活性的衰退，因而 被认为是催化剂失活的主要原因。但本文的试验结果证明，在钾流失的同时，作为催化剂主要成分 的Fe：O。也有部分流失，这可从脱氢液的元素分析结果得到证实，分析数据列于表2。 表2反应液中铁钾离子含量(mg／L) 在通水蒸气或通乙苯的条件下，钾发生流失的同时，Fe：0。也有部分流失。在开车初期，油相中 的铁离子浓度