新型氯代苯并三唑类紫外线吸收剂合成研究.pdfVIP

新型氯代苯并三唑类紫外线 吸收剂的合成研究。 郝国珍王朝晖 (华东理工大学精细化工系，上海200237,) 摘 要 通过重氮化、偶合、还原和烷基化反应合成了7个新的氯 代苯并三唑类紫外线吸收剂，在烷基化反应中使用了相转移催化荆三 乙基苄基氯化铵。合成的紫外线吸收荆经红外、核磁共振、质谱等确证 了结构，并测定了吸收波长，发现引入氟原子使其摩尔消光系数增大， 最大吸收波长向长波方向移动。 关键词 紫外线吸收荆 苯并三唑相转移催化剂 烷基化 笔者曾报道在苯并三唑类紫外线吸收剂的苯酚环上引入烷氧基可以提高其 性能n]，随着研究的深入发现在苯并三唑的苯环上引入卤素可以使苯并三唑类 紫外线吸收剂的最大吸收波长红移，摩尔消光系数提高。这类化合物的通式如图 1所示： ‘ OH 划＼N如R蕊 图1 苯并三唑类紫外线吸收剂的通武 1合成部分 1．1合成路线 含氯的苯并三唑类紫外线吸收剂的合成是以对氯邻硝基苯胺为起始原料， 通过重氮化，与间苯二鼢偶合制得偶氮化合物，还原该偶氮化合物制得2一(5’ 一氯一苯并三唑基)一5一羟基一苯酚(以下简称母体B)，母体B与卤代烷进行 烷基化反应制得目标产物。烷基化反应中采用了相转移催化的合成方法。 彤国家自然科学基金资助项目 1．2试剂和仪器 试剂：除对氯邻硝基苯胺为工业品外，其他试剂均为C．P．级试剂。 仪器：质谱仪，HP5989A；红外分光光度计，日本岛津IK一408；核磁共振仪， 分光光度计，日本岛津UV-VIS260。熔点用齐列管测定，热介质是硅油，温度计 没有校正。 1．3合成 1．3．1重氮化反应 将对氯邻硝基苯胺、盐酸、水加入三口烧瓶，搅拌，冷却至04C，加入质量分 数为0．3的亚硝酸钠水溶液，0。C反应30min，加入尿素分解多余的亚硝酸，过滤 得澄清的淡黄色重氮盐溶液。 1．3．2偶合反应 将问苯二酚、水、95％乙醇加入三口烧瓶，搅拌，冷却至10。C，滴加重氮盐溶 液，1h加完，在10。C反应2h，过滤，水洗，于燥，用95％乙醇重结晶，得红色晶体， 熔点213～216℃。-’ 1．3．3还原反应 将偶氮化合物、95％乙醇-、Na0H水溶液加入三口烧瓶，搅拌，加热到83℃， 加入含硫还原剂；反应lh，反应液倒入冰水，用稀盐酸中和到pH一9，过滤，干 175℃。 · 1．3．4烷基化反应 应iZh，加入稀盐酸，调节pH一3，分出甲苯层，水洗两次，减压蒸馏除去甲苯，用 95％乙醇重结晶，得2一(2’一羟基一4’一烷氧基)一5一氧代苯并三唑，具体数 据见表1。 2结果与讨论 ≥．1相转移催化过程 烷基化反应一般采用非质子溶剂法或相转移催化法，曾报道采用非质子溶 剂法合成类似的苯并三唑紫外吸收剂‘“，以DMF等为反应介质，但产率较低 (15％～20％)。通常酚类的氧烷基化还可以使用相转移催化法嘲，研究后发现反 应中加入TEBA能够提高产率2～3倍，达到50％左右。另外由于以甲苯和水为 58 反应介质不但避免使用比较贵的非质子溶剂，降低了成本，而且省去了甲苯萃取 的步骤，简化了后处理。反应体系中，母体B与K。C0。反应生成不溶于甲苯的盐 了甲苯相中母体离子的浓度，提高了反应速度，当溴代烷与离子对发生取代反应 后，Q+又重新进入水相进行下一轮催化，其催化原理参见“Ⅱ型苯并三唑类紫外 线吸收剂的相转移催化合成”(本论文集)。 表1苯并三唑类紫外线吸收剂 、· 2．2红外光谱分析 对合成的母体B和7个苯并三唑类紫外线吸收剂进行了红外测试，得到它 峰。 2．3核磁共振图谱分析 对合成的7个苯并三唑类紫外线吸收剂进行了核磁共振测试，其核磁共振 图谱数据见表3。 2．4表谙分崦 对合成的7个苯并三唑