碳纳米管低温吸附储氢特性密度泛函理论(DFT)研究.pdfVIP

碳纳米管低温吸附储氢特性的密度泛函理论(DFT)研究 郑青榕顾安忠扬晓东鲁雪生 (上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200030) 摘要：本文应用密度泛函理论(DFT)分析了与常温、高压储氢试验和计算机分子模拟有相同管结构参数 碳纳米管的低温吸附储氢性能。理论计算包括定压下、管内密度分布与温度变化的关系；定温、定压下， 纳米结构变化对密度分布的影响：碳纳米管可利用容积比率(UCR)与系统压力、温度的关系；典型管径 碳纳米管的吸附等温线．计算结果显示了碳纳米警良好的低温吸附储氢潜力。 关键词；氢气储存；低温吸附；密度泛函理论 中圈量}类号：TB6；T0028．1文献标识码：A文章辍号： 相当数量的文献报道了碳纳米材料常温下储氢重量密度达到或超过美国能源部(DOE) 标准(6．7wt％)的试验结果Ⅲ。遗憾的是，至今仍未有结果令人满意的复试试验的报道， 试验人员对结果也未给出合理的理论解释伫1；在假设物理吸附的前提下，大多数关于碳纳 米管常温吸附储氢的计算机分子模拟的结果与试验结果间也存在着较大偏差嘲。考虑到碳 纳米管常温吸附储氢性能的不确定性，本文借鉴常规吸附剂一活性炭低温吸附储氢的思路， 重点考察碳纳米管的低温吸附储氢特性，以全面地评估碳纳米管的储氢性能[41。 1密度泛函理论 二十世纪六十年代以来。随着局域自旋密度近似(LSD)、广义撵度近似(GGA)、加 权密度近似(WDA)等方法的建立和发展，密度泛函理论在化学和固体物质的电子结构的 计算中得到广泛应用15l。进入八十年代后，以Evans、Tatazona卓有成效的研究为起点，结 合以光滑密度、平均场理论为基础的密度泛函理论开始被广为应用于研究有限空间内流体 的热力学性质嘲。 密度泛函的主体思想是构建有限空间内流体分子的巨势(n)与局部密度之间的函数 关系。热力平衡时，满足巨势对局部密度导数为零的条件，进而求得平衡时流体分子在有 限空间内的密度分布。即满足： 塑!：I￡!：M：o 却(¨ 吸附空间内流体分子的巨势主要包括： n“肿H=F嘣州+f州Ⅲ啊)一埘 (2) 式中，u为流体分子化学势，F【烈r)】为流体分子亥氏自由能。 将流体分子亥氏自由能区分为相斥和相吸二部分，相斥部分通过合适直径硬球分子的 自由能近似；相吸部分则由平均场近似。引入Tarazona光滑密度的概念来处理周边流体分 子对局部密度韵影响【6】。吸附平衡时，满足： 女孤一一+‰(小厶(知)吉+|n^3肿Ⅺ +p。肿’以c；(啪毛群+p1加’，b卜，’睁。 r 240 式中，k为Boltnnan常数，^为deBroglie热波长， 厶(卢(，))为单个流体分子的过剩自 由能，其值由Carnahan-Starling状态方程确定： 厶(云州：kTq(4-3．口) (4) 《l一聃‘ f；导；(州， (5) O 三：竖 (6) 唧啦鬈，Ⅶ a口为流体分子直径，聊一舶为与温度有关的可调参数，本文按表】取值．网 deBroglie热波长由下式确定； ^=(h 2／2m女，)1／2 (7) 其中，h为Planck常数，m为吸附质分子的分子量。 处理自由能相吸函数≯w(r)时，引入Weeks-Chandler-Andersen扰动方案m： |-％一uL，(‰) r‘％ 九“(r)={uu(r)一uu(～山)‰rr剐 (8) 0 l ，?cut ‰r25吁t，m=26。∥