无机原料合成钛硅—1分子筛地研究.pdfVIP

无机原料合成钛硅一1分子筛的研究 程时标吴巍闵恩泽 (中国石油化工总公司石油化工科学研究院，北京100083) 摘要报道了用廉价的硅溶胶或固体硅胶小球(80--120目)作硅源，四氟化钛溶液作钛源，合 成钛硅rTs．1)分子筛的新方法。结果表明，该方法省去了有机原料合成中硅源、钛源的水解步骤， 可降低昂贵TPAOH的用量；同时由于不发生钛源的水解反应，合成过程中不生成具有副催化作用 的锐钛矿TiO，，简化了操作步骤，提高了合成的重复性。通过FT—IR和XRD等技术表明，该方法 构相同。在环己酮氨氧化反应上催化性能评价结果显示，采用硅溶胶作原料合成的Ts—1分子筛与 意大利Enichem公司专利法合成的分子筛基本相近。 前 言 择形氧化是石油化工中的关键技术之一．随着石油战略资源的高效清洁利用和精细石油化工技 术的不断发展，要求对一些传统的择形氧化反应加以有效利用，微孔和中孔钛硅分子筛应运而生。 钛硅分子筛是一类处于发展中的新型催化材料，它属于Silicalite沸石的钛衍生物，主要包括Ts-l、 各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类新一代择形氧化催化材料被看作是绿色 化学技术领域的新型催化剂。现已发现，Ts．1分子筛在烯烃的环氧化【”、环己酮的氨氧化I”、醇类 的氧化I”、饱和烃的氧化14】和芳烃的羟基化【5】等反应领域表现出很好的工业应用前景，因而倍受人们 的关注。 Ts．1分子筛的合成目前主要采用有机原料水热法【6’’1，即以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，钛酸乙 酯(TEOT)或钛酸丁酯(TaOT)作钛源。该方法对原料的选择要求比较严格，合成步骤繁琐复杂，反 应条件不宣控制，水解过程中往往有锐钛矿1102生成；同时合成的原料价格较贵，模板剂的用量 大，使得TS．1分子筛成本很高，这是其推广应用需解决的主要问题之一。庞文琴等删报道了以TEOS、 硅溶胶、水玻璃为硅源，TiOCI：为钛源，合成Ts．1分子筛的方法。但催化剂颗粒较大：王祥生等【，l 公司专利法。本文采用廉价的硅溶胶或固体硅胶小球(80-+120目)作硅源，四氟化钛溶液作钛源，进 行了一种快速、操作简便、价格便宜的钛硅盯S-1)分子筛的合成新方法的研究。 实验部分 1 纯硅分子筛(8-1)和T$-1分子筛的合成 组成为：TPAOH／Si％=0．40，H20／Si02．35。 国际华人石油与石油化工科技研讨会1998 493 。O．40，H20／Si02=35。 TS-1 B：将32克25％TPAOH溶液加入到20 46克止硅酸乙酯(TEOS)中，在室温F搅拌溶解一 应混合物移入自生压力容弹中，于170。C晶化3天，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛 产品，混合物摩尔组成同Ts-1A。 降至室温，加入2．64克IO％TiF_‘水溶液，其它处理同Ts—lB。 =46，TPAOH／Si02=0．20(0．40)，H20／S102=35。 2 TS-1分子筛的表征 35kV×30mA，红外光谱的测量在Nicolet公司FT—IR 170SX型光谱仪上进行，所有样品在550。C焙 烧6h，研磨，压片成型(KBr锭片)，在常温常压下表征。 3 Ts一1分子筛催化性能评价 环己酮氨氧化反应在常压连续流动淤浆床反应装置上进行，催化剂装量为1．0克，环己酮的重 剂，反应温度为75～80C，每2小时取一次样，按四次取样的平均结果计。产物分析用意大利CARLO ERBA公司GC．8000型气相色谱仪，氢焰离子检测器，OV．叭毛细管色谱柱(25m)。 结果与讨论 1 不同合成原料的Ts一1分子筛的XRD表征 图1给出了纯硅分子筛(s一1)和不同原料合成的TS一1分子筛的XRD谱图。由该图看到，它们 在20=7 TS、1分子筛出现单射。由不同原料合成的Ts．1分子筛，尽管它们的特征衍射峰强度各不相同，我 们目前无法将特征衍射峰强度与不同原料合成的TS．1分子筛的结晶度或催化性能进行关联。但由 XRD技术用