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v—Ti—O超细微粒选择氧化邻二甲苯的研究 刘 浏 刘持标蒋小晖林明 范以宁 颜其洁 陈 懿 (南京大学化学系，南京210093) 常规方法制取的V。O。一TiO。催化剂m已用于工业化生产苯酐(PA)。但目前工业生产过程中苯 酐的选择性未超过80％叫，大大阻碍了这类催化剂在苯酐生产中的广泛应用。本文采用溶胶一凝胶 淀制备的V：O。一TiO：氧化物进行比较，对该催化剂选择氧化邻二甲苯的性能进行了研究。 催化剂的制备采用溶胶一凝胶法。在室温下，将～定比例的二次蒸馏水和冰醋酸溶于异丙醇。此 溶液在剧烈搅拌下加入钛酸丁酯的异丙醇溶液中，制得透明的溶胶(S1)。在剧烈搅拌下将S1分散 K干燥后，在不同温度下焙烧可得 h，并于373 到具有不同钒含量的溶胶中，水解得凝胶。老化24 K焙烧制得机械 K焙烧。将钒钛的混合物研磨后于773 所需催化剂。用共沉淀法制取催化剂，773 混合催化剂。对所有样品进行XRD、BET、TEM、H。一TPR测试。并在自行设计的可控温微反装置 上对催化剂的选择性氧化邻二甲苯的反应性能进行了评价。 nm，为 溶胶一凝胶法制得的v—Ti—O催化剂的电镜照片表明，氧化物颗粒为球形，直径小于20 典型的超细微粒材料。表l表明，与常规的V—Ti催化剂相比，溶胶一凝胶法制取的超细微粒氧化物 具有优良的催化活性。因为较大的比表面积可以增加单位质量的活性中心比，从而提高催化活性， 而且当物质颗粒达到纳米级时它们的物化性质与大颗粒相比具有明显的差异，这也是它们催化活 性不同的关键。常规混合氧化物的制取方法不能生成分子混合均匀的高比表面积材料。常用的共 沉淀法因为不同金属阳离子的氢氧化物不能在同一pH值同时沉淀下来，也不利于不同组分的分 子均匀混合。溶胶．凝胶法具有调节催化剂前体反应活性的能力，能使不同氧化物组分混合均匀。 H：一TPR谱表明溶胶，凝胶法制得的催化剂在较低的温度下就具有较好的氧化还原性能。不仅使催 化反应中氧化还原循环得以顺利进行，还可以避免催化表面处于过度还原状态(V4+)，生成过量的 袅1不同制备方法所得催化剂的邻二甲苯氯化反应的催化活性o 642 h叫l邻二甲苯进料量 gl进料组成(摩尔比)邻二甲苯／OjN=1／127／472’GHSVl5 ①反应条件：温度573K；催化剂0．z 27},rao|／(rain·g)． 催化剂经赳773K焙烧． 催化活性为反应稳定3h后的数据． 不同V／Ti摩尔比的超细微粒氧化物颗粒虽然具有类似的大小和形状，但在邻二甲苯选择氧 化反应中具有不同的催化活性(表2)。纯VzO。和纯TiOz超细微粒氧化物的邻二甲苯转化率及苯 ·363· 酐的选择性都比较差，而不同V／Ti比的超细微粒氧化物虽具有相似的邻二甲苯转化率，但苯酐的 选择性却有很大差别。催化剂中过量的Vzos或TiOz都会导致大量的CO，产生。这是因为在TiO： 载体表面上的单层V。O。是选择氧化反应的活性中心，同时也是催化剂具有高活性和高选择性的 关键。如果TiO。载体表面有三维的V。Os晶体存在或者TiO。载体的表面没有完全被V。O；物种 覆盖，都会导致催化剂的活性及选择性下降[“，并产生大量的CO，嘲。 表2 v／Ti摩尔比对v—Ti．O超细徽粒选择氧化邻二甲苯催化活性的影响o ①反应条件同表1． 表2及表3表明，V—Ti—O超细微粒的催化活性不仅受到组成和载体的影响，而且还受到催化 剂焙烧温度的影响。焙烧温度过低，催化剂不但含有未烧完的积炭，而且V。O。和TiO。之问的