Ni电极上硼氢根阳极过程分解电流法研究.pdfVIP

10-04U ~- ..一 .- - .- - ~- 一 ~~~~~~J - 一 - 一 - 一 一 一 .~ - - 一 - - ~ ~~ .，一 ‘.一 目- . 卜- 一 - 一 - - Ni电极上硼氢根阳极过程的分解电流法研究 工逮亚 陆君涛’庄林 武汉大学化学与分子科学学院武汉430072 直接硼氢化物燃料电池有高的理论比能量，与氢氧然料电池相比其燃料储运方便得多，与直接甲醇 燃料电池相比则其阳极活性高得多，故近年来颇受关注11,2,3].确氮根氧化涉及8个电子，是个复杂电极 过程，现在对它的认识还很粗浅 当前阶段，虽尝试讨论硼氢根氧化各步墓元反应也不无益处，但更重要 的似应先对该反应的大的方面进行唯象研究，因为这是深入机理研究的必要墓础.硼氢根阳极反应的特 点是，不论在开路和放电条件下都有不同程度析氢_本文在电化学测试 (开路电势、极化曲线)的同时测 量析氢速率，据此将硼氢根在Ni电极上的阳极和阴极电流(指 “内电流”)分解开来，从而试图对开路电 势和极化行为的规律作出统一的解释. 实验方法 工作电极为泡沫镍作导电体的Ni粉一聚四氟乙烯(PTFE)混合物，电解液为2MNaCH水溶液.电解 池为三室结构，中间为气密的工作电极室，两边分别为对电极(泡沫镍)和Hg/HgO参比电极，中间室与 其它二室问用离子导电聚合物膜(自制)隔离.工作电极室的电解液在电化学测试前通氮气除氧.工作电 极室有出气孔与U形测气管相联_在不同硼氢根浓度条件下，测量不同放电电流(包括开路)的电势和析 氢速率 结果和讨论 实验发现，开路电势(OCP)和极化测量的零电流电势(E,.)并不相同。前者对硼氢根浓度的对数 显示两个线性段;后者则呈单一线性，且电势较负(图I).OCP与ELF的差别应反映电极表面状态的 不同。图2显示，放电咤流增大过程中，析氢速率先减小后增大 电流较大时，析氢速率所相当的电流与 放电电流基本相同，即硼氢根的表观反应电子数接近4.以下试建立一模型，统一解释E‘对硼氢根浓度 的依赖性以及电极放电时的电势和析氢变化规律. OCP与E,=o均正于硼氢根溶液的热力学平衡电势，为混合电势 现设其阳极反应是硼氢根的4电子氧 化，而明极反应是水还原析氢.不论开路或闭路，外电流和析氢都主要由此二反应决定: 阳极反应:B执一+40H--B02+2HZO+2姚+4e (1) 阴极反应:2H20+2e今H2十20H (2) 在唯象处理中，此二反应都设为一级反应，且控制步为单电子反应，阳极和阴极反应的申流可分别轰示为 i,=4FCBHKBHexp(#BHF(E一E.)IRTJ k=FC..Kwexp[-a.F(E一E0)IR71 4(3()) 式中下标BH和w分别表示珊氢根和水，K为标准电极反应速率常数.外电路中的电流I-La-Ic,析氢速 率(以龟流表示)G=i:十Lc.根据实测的I和G,就可将i,和Lc分解出来: ie一((I+G)/2 ‘ (5) io=(G一刀/2 (6) 图3给出了阳极和阴极电流的Tafel关系，据此得出cr$R=0.47,风=0.12. 1=0时， 由式(3)和式(4)可知， dEIdiogCex=一2.303XT/(A+n)F (，) 代入上述aex和几值，得一。.100，与局.。随硼氢根浓度对数线性变化的斜率一0.103非常接近 根据上述模 型，还可模拟计算极化测量所见的析氢速率与放电电流的关系，与实验很好相符(图2中空心图点). 中通讯联系人，教授，64王要研究领域:电催化，化学电源，波谱电化学. 本工作受国家973项,i(TG2000026408),国家863项目(2002AA517030),国家自然科学基金20433061 和教育部 “新世纪优秀气才支持计划”资