苯选择加氢制环已烯催化剂地研究.pdfVIP

薹羹§堡塑墼制叠垦蠖催他劐的研究 刘寿长 (郑州大学化学化工学院，郑州450052) 环己烯是制尼龙66盐的原料．同时，由于它具有活泼的双键，作为有机化工原料用途 相当广泛。特别是环己烯可以直接水合制环已醇．直接氧化制环己酮和己二酸，因而缩短了 ￡一己内酰胺和己二酸的生产工艺路线，成为一个十分有用的有机中间体。111#[-在探索由苯 选择加氢制环己烯催化剂方面傲了大量的研究和实验工作．并取得了一定成绩。由于该反应 在我国有广阔的应用前景，因此在我匿开展苯选择加氢制环己烯催化剂的研究具有十分重要 的意义。 实验部分 化学混合法制备ru／sio：、Ru／SiO：AI二Oj和Ru／SiO 7．Zr02催化剂。用市售水玻璃。经过 净化，稀释，离子交换制得具有合适浓度的Sir)，溶胶。以Ruci，为活性组分前体，用乙二 醇络合溶解，或用乙醇和水的混台物溶解，加入SiO!溶胶．充分搅拌，活性组分和SiO，【}c 分子状态混溶，然后转变为固态催化剂。 用20q；4一的盐酸溶解，分步浸渍在不同的或体上。 催化荆活性评价’控制一定条件在FYX0．3高压釜中加氢．产物用气相色谱分析． 结果与讨论 1．化学混合法制备的催化剂活性和选择性测定结果．见表1。 表l加氢后苯的转化事和环己烯的选择性 Ru (a1． 1 C¨m 1-y目E*S*E*、14-●* m rain ． ／gcat、_11i l b,o． 载体 wt．％ g Ill01％ mal％ moloA一 ————k I Ru／SiO、 2．4 0．50 30 88．26 1817 2059 I．2I 2 1_4 0．64 40 41．89 16．29 89 0．64 Ru／S10，一AIO． 38 j Ru．CU 2．2 O．50 88 16．53 1．】l m2叫．!SiO， 30 58 28．07 『 。 Ru．CU0．2％，Sio， l O．76 30 75．79 l 6．48 2I．74 0．73 4+ Ru．CU0．2‰／S{0， I I j4 30 2815 7．03 24．q6 ¨．1了 4．SgZnSO。·7H：O C㈠H。：荤的转化串；、￡*：环己烯的收率；sH埘l环己烯的选择性-、R^*／gea(．min： 每克催化剂每分钟环己烯收率． 根据表l可以得出以下结论：用各种载体制各的Rl-含量在2％左右的催化剂，环己烯 收率超不过20％。但钌苯摩尔比在万分之几的情况下，苯的转化率达到约90‰，环己烯收率 高者选18一碥，说明用化学混合法制得的催化荆对苯加氢具有较好的活性和一定的选择性。苯 加氢生成环己烷的吉布斯自由能降低值(A～G=一98Kj／m01)远大于苯加氢生成环己烯的吉 布斯自由能降低值(A，G】。一23珂／t001)。从热力学角度来看，苯加氢生成环己烷比生成环 己烯更容易．要提高环己烯收率，只能借助于催化剂和动力学因素，如在催化粼中添加有利 于提高选择性的助剂或修饰剂；在反应体系中加入无机或有机添加剂，加快苯向催化黻面的 扩散和缩短环己烯在催化剂上的停留时同等。事实上，环己烯选择性的提高是靠反应体系中 的辩加剂来实现的【lo”，如向反应体系中加入ZnSO。-7H：O及其他有机添加剂等．而实验 表明．对于用化学混合法制备的催化剂，一般的添加剂对提高环己烯的收率影畸不大或产生 负的影响。 2浸渍法制鲁的催