表面增强拉曼散射探究高度各向异性导电聚噻吩.pdfVIP

表面增强拉!曼散射研究高度各向异性导电聚嚷吩 陆￡÷金上薛奇 009 (南京人学高分了科学与工程系南京2l3巾因) 聚合物从分了的水平而沦本质上是各向异性的。将人分于的分_『I水平的各向 肄性发展成为宏观的各向异性．最常用的方法是进行拉仲使分子链沿拉伸方向择 优取向”。A接通过电化学聚合在电极表面得到沿着|乜极表面方向的电导率远大 于垂直于电极表面方向的各向异性的导电高分子材料，无论从理论上抑或实际应 用f嘟具有非常重要的意义”】。表面增强拉曼散射(sERs)是研究通过电化，；f： 方法在金属电极表面生成的导电聚合物的结构及性质的理想方法． 本文没计了一种全新的刻蚀方法可方便地在金表面形成合适的粗糙度。采用 电化学汞齐化刻蚀法粗糙化的金圆盘电极作为工作电极，在三氟化硼一乙醚溶液 中以恒电流法聚合得到了高度各向异性的导电聚噻吩膜。在优化条件下制得的薄 膜具有最高的电学各向异性．活化的金表面对于吸附于其上的分子显示出明显 的表面增强效果，给出了清晰的亚单分子层的聚噻吩的sERs谱图。根据表面选 择定则对电极表面获得的聚噻吩的sERs光谱分析表明，聚噻吩链是以其噻吩环 平行于金属表面的方式排列在金属表面的，聚噻吩分子的高度有序排列导致了其 薄膜电性能的高度各向异性。 聚噻吩薄膜的电各向异性和聚合电流密度之间的关系爪于图1。在高的电流 密度(高的聚合电位)下得到的聚合物氧化程度很高，聚噻吩链中噻吩环之间的 共平面结构的畸变较大，此时载流子在垂直于薄膜平面方向迁移时所经历的链内 迁移的比例将增加；相反，由于对共平面结构的偏离，此时载流了在平行f薄膜 平面方向迁移时所经历的链内迁移的比例将下降，凶而聚噻吩的各向异性较差。 当聚合的电流密度减小时，所得薄膜的电各向异性逐渐增大，当电流密度减至 05，是石墨单晶的40倍；而当电流密 0．1mAcm。2时，薄膜的各向异性值达到了4x1 度从0．1mAcm2继续减小时则导致了各向异性的迅速下降。这是因为此时聚合速 率及聚合电位已很低，相比之下，一些副反应如噻吩在酸催化下的加聚反应丌始 艟示湿著的影响。在高分子链中嵌入非共轭组分如氢化的噻吩环，同样破坏了噻 吩环的共平面结构而使电各向异性F降。 在不同电流密度下电化学沉积到刻蚀金表而的聚噻吩薄膜的sERs谱示于图2。 56cm 220和111为vcc， 在掺杂聚噻吩的典型的sERs谱中，谱线1430cm-1为vsw，1 1047cm 1为6m，7 处的新谱线，它归属于噻吩环上B一的面外弯曲振动。根据拉曼光谱的“表面选 择定则”可推测，噻吩环平面与金属表面之间所成的角度很小，趋向于平行于金 359cm。处归属于环间c—c键伸缩振动的谱线的消失进 属表面。而图2A和2B中1 一步表明聚噻吩链是平躺在金属表面的。当采用夫的电流密度时聚合物膜的排列 有序性降低。在图2C和2D中，与聚噻吩链的结构畸变部分的c—C键的伸缩振动 有关的1156cm。1处的强峰表明由于氧化引起的畸变的环嵌入共轭体系中而降低 了其戈平面性。而795cm_1处噻吩环的 8w面外弯曲振动十分微弱，1359cm 1处环闷c—c键的伸缩振动强烈增强 也证实了在商电流密度F，聚噻吩链 上噻吩环的排列有序性较低电流密度 时要差得多。 兽口■j■簟 §墨。曩_1吒 ● l 2 I ● 5 c啪t血Ⅱ竹(1^c·一) lnconductivnles raof Fig．1^『listrOpy F192．S晾Sspcct p01ythlophene 0nto