Na-W-Mn／SiO2+催化剂体系活化甲烷地研究——W、Mn活性组分的作用.pdfVIP

NaW—Mn／sio：催化剂体系活化甲烷的研究 ——w、Mn活性组分的作用 季生福李树本张兵牛建中许传芝 (中国科学院兰州化学物理研究所OSSO国家重点实验室，兰州730000) 甲烷是最稳定的低碳烷烃，由于其催化活化和选择性催化转化具有重要的理论和实际意义，从 而引起了世人的注目。李树本等01报道的5％Na：WOr2％Mn／SiO。催化剂被认为是甲烷氧化偶联 制乙烯最好的催化剂之一o]。但由于该催化剂是一个变价金属氧化物体系，再加上甲烷氧化偶联反 应的复杂性，目前对甲烷和氧的活化机理、催化剂活性中心的结构以及参与甲烷氧化偶联的活性物 种的认识仍不十分清楚。同时，由于Na。WO。中的Na、W的化学计量比无法调变，人们往往将 NazWO。做为一个活性组分加以研究，忽略了Na、W各自独立对反应的影响。直到最近，我们用 Mn／SiO。催化剂体系口]，才对Na、W、Mn各活性组分在反应中所扮演的角色有了深人的认识。Na— W—Mn／SiOz催化剂体系中，Na对反应的影响已有报道“]。本文则通过一系列不同W、Mn含量催 化剂的反应性能评价对比和XPS、XRD表征，着重考察了W、Mn活性组分对反应的影响。 1试验部分 Mn含量的0．78％Na—W—Mn／SiO：催化剂。催化剂活性评价在流动态微型固定床常压反应装置上 进行，催化剂装量0．1 ESCALAB 气相色谱在线分析。XPS测试在VG 210光电子能谱仪上进行，激发源为MgKa，样品 D／max 以Si2p(103．4eV)为内标。XRD测试在Rigaku2400转靶型x～射线粉末衍射仪上进行。 2结果与讨论 2．1 w含量的变化对反应性能的影响 化率和Cz烃(A)、CO，(B)选择性的关系。 X 鼍 S 辩 wO．台量／“ wO．吉量／％ 图1 不同w含量Na—W—Mn／Si02催化剂的催化活性 由图1可以看出，不含w的催化剂其CH。的转化率和czH，的选择性较差，c：H。和CO：的选 ·195· 为缓慢，然而当WO。含量大于2％时，CH．的转化率、C2Hs和CO的选择性都有突跃的变化。此时 0A 高，CO消失。 以上结果表明，Na—Mn／SiO。催化剂中加入适量的w(不一定为Na：WO。化学计量比的w)， 可以提高CH。的转化率和C：H。的选择性，降低C。H。的生成，并且能抑制CH。深度氧化产物CO： 的形成。与以前的实验结果啪进行对比分析，我们认为Na—W—Mn／SiO。催化剂中，w与Na形成了 稳定催化剂的作用[‘]。 2．2 Mn含量的变化对反应活性的影响 (c)、CO，(D)选择性的关系。 苌 * 基 求 Mn音量／％ WO·舍量／“ 图2不同Mn古量Na—W—Mn／Si02催化剂的催化活性 由图2可以看出，Na—W—Mn／SiO。催化剂具有一定的CH．转化率和C。烃、CO，选择性。随着 Mn含量的增加，CH。的转化率和c。H．的选择性很快升高，C。H。和CO。的选择性都有所降低。但 当Mn含量3％后，CH。的转化率和c：H．的选择性逐渐下降，而c：H。和CO。的选择性明显升 高，CO消失。XPS结果显示(表1