3一烷氧基-6-取代苯氧基哒嗪衍生物合成研究.pdfVIP

·248· 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 3一烷氧基一6一取代苯氧基哒嗪衍生物的合成研究 任康太 藉华铮 齐军 王翔 (南开大学元素有机化学研究所。天津300071) 早在五十年代．人们就已对哒嗪及其衍生物作了深入的研究。运～类化合物所显示的 ● 1●●●，●●●，●，●●●●●●●●●●●●I 良好的生物活性使得人们对其兴趣久盛不衰。文献中大量地报道了哒嗪衍生物可以被用作 杀菌剂、杀病毒剂、植物生长调节剂、抗炎止痛剂、除草剂等，并显示了良好的生物活性． 引起广泛关注，随后人们对其结构进行了较多的衍生化以提高其活性及选择性。已经商品 ● 们具有选择性好、杀革谱广、毒性低等特点。具有除草活性的该类化合物几乎都具有3，6 不对称取代结构，近来越来越多的该类化合物因其具有良好的生物活性而被申请了专利。 更大的兴趣。 基于以上原因，我们设计合成了一系列3一烷氧基-6-取代苯氧基哒嗪衍生物。 合成路线如下： Ad)Na DMSO 洽吣≯吣婪巴洽吣≯锨 全文共合成十六个新型化合物，均经核磁、元素分析或质谱所证实。 睁 实验部分 1．马来酰肼MH的合成 ● 克36．5％的浓盐酸，加毕，搅拌10分钟，再一次性加入顺丁酰二酸酐49克，搅拌，逐渐加 热到90-100℃(反应中不断补加水，以保持水量不变)，反应5小时后，放置冷却，析出 白色针状晶体。过滤，水洗．烘干得白色晶体49克．熔点296—300℃，收率87．5％。 2．3．6一二氯哒嗪的制备 加热65℃以下搅拌1小时，溶液变清(HCI气不断放出)．控制温度在75-80℃反应10小时， 然后在80℃以下减压蒸出过量的POCl3．蒸毕。立即倒入不断搅拌的冰水中，析出灰色固体． 过滤，水洗，60℃对减压烘于得灰自色固体65克，再用30-60℃的石油醚500ral在索氏 抽提器中不断抽提，直到剩下少量黑色残渣为止，冷却石油醚，析出自色针状固体，过滤， 烘干得产品59．3克，熔点66-68℃，收率85％。 3．3．6取代苯氧基哒嗪的合成通法 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 ·249· 在100mi圆底烧瓶中，加入N80H 加热回流脱水。然后蒸出甲苯，制成无水酚钠溶液． 在20mi玻璃封管中，加入3，6一=氯哒嗪0．02mol，倒入上述酚钠溶液，封闭管口， 180℃加热1小时，冷却后开封。倒入100m12％的HaoH溶液中，沉淀析出，过滤，水洗。 烘干后重结晶得目标中间体，收率在65-90％之_间． ● 4．3-烷氧基-6-取代苯氯基哒嗪的合成通法 在50mi反应瓶中，加入15ml无水醇，将0．1克新切钠屑溶解完全。然后加入3mmol3，6～ 二取代苯氧基哒嗪，加热回流8—24小时，TLC跟踪反应完毕，蒸出剩余的醇，冷却后加入 固体，用石油醚和乙醚重结晶得目标产物，收率在70-90％2_间． ■ 结果与讨论 1．马来酰肼的制备曾有过不少报道，最近仍有专利报道(在lIAc中反应得到理想的收 率)．综合文献。较好的制各方法是用硫酸肼作原料，我们经过大量的摸索，使用便宜的 工业原料顺丁酰二酸酐，水合肼及浓盐酸做原料，水为溶剂的条件下制备得到了很高的收 率，大大提高了工业化的能力。