C2对称二氨基二醇硼烷的不对称还原机理地研究——催化剂二氨基二醇硼烷的in+situ结构鉴定.pdfVIP

c2对称二氨基二醇硼烷的不对称还原机理的研究 situ结构鉴定 ——催化剂二氨基二醇硼烷的in 赵金铠韩秀文刘秀梅包信和 6023) (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连11 杭剑锋姜标 (中国科学院上海有机化学研究所) 获得高光学纯度的化合物是近年来有机化学发展的前沿之一。利用手性配体作为催化剂诱导 非对映选择性的催化不对称合成，由于具有高效、经济和实用等特性，引起了越来越广泛的重视。80 了迅速发展，并在高对映选择性还原羰基等反应中得到了广泛的应用。由此开发出的氨基醇类配体 以及随后发现的含有手性催化剂极为重要的c2对称因素的邻二氨基配体，成为继Corey催化剂 后的另一类引起广泛注意的化学酶。中国科学院上海有机化学研究所和美国杜邦公司合作尝试开 的不对称诱导活性很低。对该配体L3进一步水解得到的L1则显示出优良的不对称催化性能，其 对a一溴代苯乙酮的硼烷还原反应可得到98％的光学收率，对其它大部分芳香酮类的还原反应也可 达80％以上的光学收率(e．e)。由于该类配体兼有氨基醇类和邻二氨基配体的双重特点，且由廉价 的酒石酸为原料来合成，有一定的开发应用价值。作为催化剂配体，该配体的结构直接影响着还原 剂硼烷的配位结构，即催化剂结构，以及在随后反应过程中底物的进攻路线和对映选择性。因此，搞 清二氨基二醇类配体及不同水解产物的结构，进一步insitu研究该配体与硼烷络合制备的手性催 化剂的结构及其还原反应机理，是十分重要的。本文通过控制水解条件，制备了两种分别含邻位 H州 NH2 NH? u’×47Ⅵ ““‘精嚣7。镛H,,N 妙∞ ◇毛fo C№C№ N S ，L o Q◇N，f_．O ／o吣屯 0一@ 一 H 峋 n一 o d； 潞 图1原设计催化剂结构及几种配体的结构(L1～L3为标记结构式) ·597· NMR．极化转移 获得了L3的衍生物L4(图1)．在对配体进行结构鉴定的基础上．采用1H、”C、“B 试验DEPTl35、DEPT90等技术，对该类配体与硼烷络合后的催化剂结构进行了insitu结构鉴 定，确定了催化剂的结构。 与L3不同，L1有四个可以与硼烷络合的原子．它与硼烷作用后至少会有四种可能的结构(图 2)需鉴定后加以确认。硼烷及其与配体形成的络台物极毒且易与水反应，难以用常规方法确定结 构。我们采用insituNMR方法，以硼烷与配体的比例为2：1和1：1的条件在氩气保护下进行反 应。用h字管对核磁样品管进行脱水、氩气置换处理后进样，密封后进行NMR检测。NMR试验在 BRuKERDRX一400NMR谱仪上．用BBI5mm探头室温下测定。 Hj h ，,-／P