SEM／EDS对含磷体系中失活加氢催化剂地研究.pdfVIP

电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc． 643～644 17(5)l 1998年 643 SEM／EDS对含磷体系中失 活加氢催化剂的研究。 王海涛 肖天存苏继新鹿玉理 (山东大学环境I程系，济南250100) 张孔远郑绍宽 (齐鲁石化公司研究院，淄博255400) 近年来，关于石油炼制中加氢精制催化剂的失活机理和再生已有不少的研究报导oⅢ。目前 我国加氢精制多采用SSOT工艺，为防止结垢，往往需要向原油中加入一定阻垢剂。关于阻垢剂 对加氢催化剂性能影响的研究基本还是一个空白。根据工业试验，在反向应体系中添加不含磷的 阻垢剂时，工业上使用的重油加氢镍钼催化剂的寿命一般可以达到1—2年，之后，催化剂逐渐失 活。而当添加了含磷阻垢剂后，在其他反应条件都基本相同时，催化剂在使用7—8个月后，活性 急速下降，为了阐明该反应体系中催化剂的失活原因，本工作中，我们利用电子显微分析技术对 果。 新鲜和失活的催化剂样品取自某炼油厂SSOT反应器，与以往往失活不同，该反应体系内 含有大量灰白色粉尘，为此搜集了催化剂中附着的灰白色粉尘样品用于分析。失活催化剂热处理 仪，分别对催化剂表面和断面进行形貌观测和成分分析，断面样品经打磨平整处理。粉尘经乙醇 分散后观察形貌，EDS及IR分析其组成。 对镍钼加氢脱硫催化剂使用前后样品作元素分析，结果表明失活催化剂含碳量只有 位进行EDS分析，并与相应新鲜催化剂作对比分析表明：失活催化剂颗粒的表层与内部化学组 成差别较大，P，Fe等物质元素主要存在于催化剂的外表面，催化剂内部组成与新鲜催化剂基本 一致。 新鲜和失活催化剂的表面形貌见图。两者存在很大差异。新鲜催化剂(图a)表面致密均匀。 在失活催化剂样表面(图b)有致密的絮状覆盖物，微区成分分析结果表明，覆盖物主要由P，Fe， 化剂表面上沉积。其中磷元素的含量较高，与该反应体系添加含磷阻垢剂有关。失活催化剂颗粒 后，肉眼观察横断面可看到催化剂表面被一层黑色层包裹，内部则呈接近新鲜催化剂的浅黄绿 色，这显示催化剂内部积炭可经热处理去除，而催化剂表面吸附的沥青质夹杂在磷铁沉积层中无 盖了催化剂表面钼镍活性中心，并包裹了催化剂外表面，使得大分子的重油反应物不能与催化剂 *山东省优秀青年科学家凳励基金资助课题 电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc． 644 17(5)t643～6441998年 的活性中心接触，从而导致催化剂失活。以往研究[33中认为，重油加氢催化剂的失活主要为重金 属如钒、镍和碳的沉积所引起，而关于磷沉积对催化剂性能影响的研究还不多见。 由于催化剂中铝含量在使用中基本不变，P／AI比可反映磷在催化剂中沉积情况，以P／A1 原子比对失活催化剂中线坐标做图，对比新鲜催化剂，外表层P／AI比为0．81～o．92，最大，表明 磷在外表层沉积量最多，由催化剂外层到内层P／AI比迅速下降，即磷沉积量迅速减少，磷元素 基本沉积在催化剂70一90pm以内外表层。铁的断面微区分析表明：其仅存在于最外层，由外至 ca，cr也只在催化剂外表层存在。上述结果说明，磷，铁等沉积物主要分布在催化剂外表层，其 中，磷沉积层较厚，表明磷优先进入催化剂孔道。 对含磷阻垢剂体系中灰白色粉尘的SEM观测表明此粉尘主要为无定形物质，结构疏松， 1127cm一处有强宽吸收带，说明磷以磷酸根形式存在。失活催化剂表面吸附了大量粉尘，将其热 处理后样品及经脱脂棉擦拭掉粉尘后再经热处理的样品表层黑色物质分别刮下，研磨，压片， 应温度下，粉尘可在催化剂上吸附沉积，这是催化剂表面形成P，Fe等覆盖层引起催化剂活性降 低的原因。 综上所述，加氢精制体系因添加磷阻垢剂，导致反应床层中生成大量磷酸铁等磷酸盐灰白色 粉尘，反应温度条件下，粉尘可在催化剂表面沉积，形成以磷，铁为主的化合物覆盖层，造成催化 剂失活。